1. Olefinepoxidation mit Molybdänperoxo-Komplexen Zur
mechanistischen Untersuchung der Olefinepoxidation an siebenfach koordiniertenMolybdän-Katalysatoren
verwenden wir neuartige Pyrazolylpyridin-Liganden mit langen Alkylseitenketten.
Die entsprechenden Molybdänperoxo-Komplexe sollten einerseits keinem
Ligandaustausch unterliegen, andererseits sollten sie sich aufgrund der
Seitenketten in unpolaren Medien lösen. Aufgrund der Ligandstruktur
entstehen die Molybdänperoxo-Komplexe als Gemisch zweier Isomere,
die in Lösung miteinander im Gleichgewicht stehen. Ihre Löslichkeit
ist stark abhängig von der Länge der Seitenkette. Sie sind hoch
aktive und selektive Katalysatoren für die Epoxidation unfunktionalisierter
Olefine in Gegenwart von H2O2 oder tBuOOH.
Durch Variationen am Ligandgrundgerüst (Substituenten E, R, X und
Y) kann die katalytische Aktivität der Komplexe optimiert werden,
wodurch sich erstmals Struktur-/Wirkungsbeziehungen zwischen der elektronischen
Situation der Liganden und der katalytischen Aktivität von Peroxo-Komplexen
bei der Olefinepoxidation erhalten ließen.
Für Untersuchungen zum Sauerstofftransfer synthetisierten wir Peroxo-Komplexe mit olefinischen Seitenketten, die Katalysator und Substrat in einem Molekül vereinigen. Das folgende Bild zeigt einen Peroxo-Komplex mit Propenyl-Seitenkette.
Diese
Komplexe sind sowohl in Lösung als auch im festen Zustand inert gegen
Autoepoxidation. Erst bei Zugabe eines Oxidationsmittels (H2O2
oder tBuOOH) setzt der Sauerstofftransfer auf das Olefin ein.
Damit wirken diese Komplexe als Aktivatoren für Peroxide, die direkte
Übertragung eines Sauerstoffatoms von einem Peroxo-Liganden auf die
C=C- Doppelbindung, die ein zentraler Bestandteil der in der Literatur
für Peroxo-Systeme diskutierten Reaktionsmechanismen der Olefinepoxidation
ist, findet hier nicht statt. Daraus ergibt sich ein neuer Reaktionsmechanismus
für die Epoxidation von Olefinen an Peroxo-Komplexen.
Die Verifizierung einzelner Schritte dieser Reaktionssequenz gelang uns mittels spektroskopischer und kinetischer Untersuchungen sowie quantenchemischer Rechnungen. So bildet sich die eigentlich katalytisch aktive Spezies erst im Verlauf der Reaktion über eine vorgelagerte Gleichgewichts- reaktion, was durch kinetische Untersuchungen belegt wurde. Ein entscheidender Punkt des Mechanismus, der Protonentransfer vom Alkylhydroperoxid auf einen h2-koordinierten Peroxo-Liganden, konnte durch NMR-spektroskopische Untersuchungen an 17O-markierten Oxobisperoxo-Komplexen in Gegenwart von Lewis- und Brønstedsäuren aufgeklärt werden. Die Synthese von Pyrazolylpyridin-Liganden mit einem 2-Hydroxycycloalkyl-Substituenten anstelle der Seitenkette brachte weitere Erkenntnisse über den Primärschritt des Angriffs einer OH-Gruppe (z. B, aus ROOH) am (O2)Mo-Fragment. Während sich im Festkörper intermolekulare R-OH···(O2)Mo-Wasserstoffbrücken ausbilden, zeigt die Verbindung in unpolaren Lösungsmitteln (z.B. CHCl3) eine intramolekulare R-OH···(O2)Mo-Wechsel- wirkung, die durch Zugabe von wasserstoffbrückenbildenden Lösungsmitteln (z. B. Aceton) aufgehoben wird.
DFT-Rechnungen
am Modellsystem (NH3)2MoO(O2)2
/ CH3OOH belegen den stabilisierenden Einfluss von Wasserstoff-Brücken.
Die
nebenstehende Abbildung zeigt einige der optimierten Strukturen. Offensichtlich
spielen Lewis-Säure-/-Base-Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle
bei der Aktivierung des Hydroperoxids.
Um diesen Sachverhalt zu untersuchen, synthetisierten wir die Molybdänperoxo-Komplexe einer Reihe von Pyrazolylpyridin bzw. -pyrazin Liganden mit elektronenziehenden und schiebenden Substituenten an den aromatischen Ringsystemen. Die katalytische Aktivität der Komplexe lässt sich mit dem Substitutionsmuster am Liganden korrelieren: je schlechter der Donor am Metallzentrum, desto höher die Epoxidationsaktivität. Dies ist die erste quantitativ ausgearbeitete Struktur-/ Wirkungsbeziehung bei Epoxidationskatalysatoren.Weitere Hinweise auf den Mechanismus der Sauerstoffübertragung ergeben sich aus Untersuchungen zur Thermodynamik der Gleichgewichtseinstellung zwischen den beiden Isomeren. NOESY-Kinetiken zeigen, daß die Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den beiden Isomeren der Peroxo-Komplexe über eine partielle Ligand-Dissoziation verläuft (DS#: 70-80 J/K·mol, DH#: 95-110 kJ/mol). Einen möglichen Wechsel des Chelat-Liganden von der bi- zur monodentaten Koordination als Schlüsselschritt des Isomerisierungsgleichgewichtes bestätigen quantenchemische Untersuchungen. So zeigen Rechnungen am Modellsystem MoO(O2)2(NH3)2 + CH3OOH, dass der Austausch eines NH3- Liganden gegen CH3OOH nur schwach endotherm ist (ca. 5 kJ/mol). Grund hierfür ist vermutlich eine schwache O···H Wechselwirkung zwischen dem koordinierten Hydroperoxid und einem h2-Peroxo-Liganden.
Ebenso
benötigt der Protonentransfer vomHydroperoxid auf
einen h2-Peroxo-Liganden,
wie wir ihn in unserem Mechanismus postulierten, nur geringe Energie (ca.
19 kJ/mol ausgehend von MoO(O2)2(NH3)(CH3OOH).
In der resultierenden Spezies geht der Alkylperoxo-Ligand eine h2-artige
Koordination zum Molybdänzentrum ein. Dies wurde von Boche et al.
als essentiell für die Aktivierung des Hydroperoxids postuliert. Durch
die Aufklärung der Teilschritte des postulierten Mechanismus zur Olefinepoxidation
an Oxobisperoxo-Komplexen des Molybdäns gelang es, eine Brücke
zwischen den mechanistischen Vorstellungen bei frühen Übergangsmetallen
(Ti, V) und den bisher isoliert betrachteten Peroxo-Systemen zu schlagen. 2. Heterogenisierung von Molybdänperoxo-Komplexen Um
heterogene Molybdänkatalysatoren für die Olefinepoxidation zu
erhalten, wurden bisher verschiedene Wege genutzt. Ein Hauptproblem ist,
dass das oktaedrische Mo(VI) nicht einfach in die tetraedrischen Positionen
des Silikatgerüsts von Molekularsieben eingebaut werden kann. Eine
neue Strategie, um Metallzentren in mesoporöse Silikate einzubinden,
ist die Bildung eines Hybridmaterials durch kovalente Anbindung von Organometall-
oder Koordinationsverbindungen. In den meisten bisher beschriebenen Beispielen
ist jedoch zumindest ein Teil der beobachteten Aktivität auf ausgewaschene
Molybdänspezies in Lösung zurückzuführen. MCM-41
Materialien können durch Kondensation von Kieselgel (aus TEOS und
Wasser) in Gegenwart eines Templates (langkettiges Ammoniumsalz) erhalten
werden. Wie in folgendem Bild dargestellt, bildet das Templat in Lösung
röhrenähnliche Mizellen mit definiertem Durchmesser. Auf der
polaren Oberfläche dieser Mizellen findet die Kondensation statt,
welche letztendlich zu einer hexagonalen Anordnung von mit Silika umwandeten
Poren führt. Nach Calcinierung können die verbliebenen Si-OH
Gruppen genutzt werden, um Organosiliziumderivate aufzubringen. Die Azidität
der Oberfläche kann durch den Einbau von Al3+
in das Silikagerüst variiert werden.
Die geträgerten Katalysatoren wurden aus MCM-41 Materialien, wie im folgenden Bild gezeigt, dargestellt. Verbliebene Si-OH Gruppen wurden mit Me3SiCl silyliert, um die Oberflächenpolarität zu reduzieren.
Der
Erfolg der Synthesen wurde durch Festkörper 13C-
und 29Si-CP/MAS
NMR-Spektroskopie bestätigt. Die synthetisierten Materialien zeigen
Festkörper 13C-CP/MAS
NMR-Spektren, die den Spektren der homogenen Katalysatoren ähneln.
Durch
XRD und BET-Untersuchungen wurden die Materialien weiter charakterisiert.
Das folgende Bild zeigt die N2-Isothermen
des unmodifizierten MCM-41 Ausgangsmaterials, des ligandsubstituerten Hybridmaterials
und des Materials nach Entfernung der verbliebenen Si-OH Gruppen durch
Silylierung.
Die
modifizierten, molybdänhaltigen MCM-41 Materialien wurden als Katalysatoren
für die Epoxidation von Cycloocten getestet. Dabei diente
tBuOOH als Sauerstoffquelle.
Alle Proben zeigen gute Aktivitäten und hohe Selektivitäten (fast
100 %) für Cyclooctenepoxid, was im Einklang mit dem homogenen System
steht, ein Auswaschen der aktiven Spezies konnte nicht beobachtet werden.
Im allgemeinen ist die Aktivität Al-substituierter Materialien höher
als die von reinem Si-MCM-41, zusätzlich erhöht die Silylierung
von Si-OH die katalytische Aktivität. Die Recyclierbarkeit der modifizierten
Katalysatoren wurde durch ihre Wiederverwendung in einem zweiten Reaktionsansatz
untersucht.Für die recycleten
Katalysatoren Si-7 und Al-7 nahm die Induktionsperiode, wie bereits in
der ersten Durchführung beobachtet, deutlich zu, während die
Reaktionsrate im Vergleich zu den frischen Proben leicht abnahm. Interessanterweise
veränderten sich im zweiten Reaktionsansatz die katalytische Aktivität
als auch die Induktionsperiode der recycleten Verbindungen Si-8 und Al-8
(beide mit silylierten Si-OH Gruppen) nicht signifikant, was auf die exzellente
Stabilität und Recyclierbarkeit dieser Systeme hinweist.
Wenn
der Ligand bereits während der Synthese des MCM-41 Materials anwesend
ist, können Hybridmaterialien erhalten werden, die beides vereinigen,
einen hohen Gehalt an organischem Material und eine exzellente Kontrolle
der Porendurchmesser. Dies führt zu heterogenen Katalysatoren mit
hohen Aktivitäten für die Epoxidbildung.
Wenn jedoch das Templat weggelassen und gleichzeitig der Ligandprecursor während der Synthese des Silikamaterials zugegeben wird, erhält man in geringen Ausbeuten ein Material mit einer breiten Porendurchmesserverteilung, welches immer noch ein heterogener Katalysator ist. Um die Ausbeute dieses Materials zu erhöhen, wurden verschiedene Katalysatoren zugesetzt. Materialien, die jedoch auf diesem Weg erhalten wurden, zeigen deutliches Leaching der aktiven Spezies, was durch Adsorption von MoO(O)2 auf der Silikaoberfläche, das nicht an den Chelatligand koordiniert ist, erklärt werden kann. Möglicherweise wurden die Liganden in das Material eingebaut und sind somit für die aktive Spezies nicht länger zugänglich.
3. Vanadiumkatalysierte Oxidationsreaktionen Die
Pyrazolylpyridin-Liganden sind ebenso in der Lage Vanadium(V)-Komplexe
zu stabilisieren. Bei der Umsetzung von VOCl3 mit tert-BuOH
erhält man den nebenstehenden, oktaedrischen V(V)-Komplex (orange:
V; grün: Cl).
Bei
der Umsetzung von VOCl3 mit tert-Butylhydroperoxid (TBHP) beobachtet
man dagegen die Chlorierung des Pyrazol-Rings. Diese Reaktion verläuft
entweder über intermediär gebildetes Chlor oder tert-BuOCl und
ist von vanadiumhaltigen Enzymen bekannt (V-Haloperoxidasen).
Beide
Komplexe katalysieren die Epoxidation von unfunktionalisierten Olefinen
und von Allylalkoholen sowie die Oxidation benzylischer OH-Gruppen zu den
entsprechenden
Bei
Verwendung eines zweizähnigen Alkoholato-Liganden (Pyrazolylcyclohexanol)
reicht die Oxidationskraft von V(V) aus um einen Teil des Ligandsystems
zu oxidieren. Es bildet sich (in schlechten Ausbeuten) der nebenstehende
zweikernige V(IV)-Komplex, der in hohen Ausbeuten auch aus V(O)SO4
/ LiCl zugänglich ist.
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