Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Spektroskopische Strukturaufklärung organischer Verbindungen - NMR-Spektroskopie - 13C-NMR-Spektroskopie

Das 13C-NMR Spektrum

Als Beispiel ist in der folgenden Abbildung das 13C-NMR Spektrum von 4-Methylbenzoesäureethylester abgebildet.

4-Methylbenzoesäureethylester

[Quelle: SDBS (Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds), National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Japan]

Die Peaks in diesem Spektrum können den C-Atomen in dieser Verbindung folgendermaßen zugeordnet werden. Dabei erfolgt die Zuordnung der C-Atome im aromatischen Ring durch Anwendung des entsprechenden Inkrementsystems (siehe Vorlage).

δZuordnung
166,61Carbonyl C
143,35C in Position 4 des aromatischen Rings
129,63C in Position 2 des aromatischen Rings
129,04C in Position 3 des aromatischen Rings
127,99C in Position 1 des aromatischen Rings
60,69C der CH2-Gruppe des Ethylesters
21,55C der CH3-Gruppe am aromatischen Ring
14,36C der CH3-Gruppe des Ethylesters

Man erkennt, dass der Bereich der chemischen Verschiebung, den 13C-Absorptionen abdecken, erheblich größer ist als in 1H-NMR Spektren und üblicherweise von 0 bis 200 reicht. Ein weiterer wichtiger Unterschied ist, dass 13C-NMR-Spektren routinemäßig Breitband-entkoppelt aufgenommen werden, wodurch die 13C-1H-Kopplungen verschwinden und alle Signale im Spektrum als Singulett registriert werden. Da aufgrund dieser Entkopplung die einzige Information, die man einem Signal in einem 13C-Spektrum entnehmen kann, die chemische Verschiebung ist, ist es bei dieser Art der NMR-Spektroskopie besonders wichtig, den Zusammenhang zwischen chemischer Verschiebung und der Struktur eines Moleküls zu kennen. Als Referenzsubstanz zur Fixierung der δ-Skala wird wie in der 1H-Spektroskopie Tetramethylsilan (TMS) verwendet. Man definiert δ(13C von TMS) = 0.

Chemische Verschiebung

Wie in der 1H-NMR-Spektroskopie besitzen auch in der 13C-NMR-Spektroskopie chemisch äquivalente Kerne dieselbe chemische Verschiebung. Dies gilt sowohl für starre Moleküle wie für flexible, in denen z.B. einzelne Gruppen aufgrund von schneller Rotation um Einfachbindungen ununterscheidbar werden. Ein Beispiel für den zweiten Fall sind die Methylgruppen in einer tert-Butylgruppe. Die folgende Abbildung zeigt, dass durch Molekülsymmetrie die Anzahl der Signale in einem 13C-NMR-Spektrum geringer als die Anzahl der C-Atome in dem betreffenden Molekül sein kann.

Chemische

Die wichtigsten Parameter, die die Absorptionsfrequenz von 13C-Kernen beeinflussen sind Hybridisierung und Ladungsdichte. Die Abhängigkeit der 13C-Resonanzfrequenz von der Hybridisierung entspricht der von gesättigten, acetylenischen und olefinischen Protonen in der 1H-NMR-Spektroskopie, d.h. sp3-C-Atome absorbieren bei höchstem Feld, dann folgen sp- und sp2-C-Atome. Ein besonderer Einfluss des Ringstroms in aromatischen Systemen auf die Resonanz der 13C-Atome in der Ringebene wird im Gegensatz zur 1H-NMR-Spektroskopie nicht beobachtet; olefinische und aromatische 13C-Atome absorbieren im selben Bereich. Wie in der 1H-NMR-Spektroskopie gilt, dass Substituenteneffekte, die die Ladungsdichte an einem 13C-Kerne herabsetzen, diesen entschirmen, seine chemische Verschiebung also erhöhen. Dabei muss man zwischen induktiven und mesomeren Effekten unterscheiden. Induktive Effekte haben nicht nur einen z.T. signifikanten Einfluss auf die chemische Verschiebung des direkt benachbarten 13C-Kernes, sondern auch auf weiter entfernte Kerne. Die konkreten Effekte einzelner Substituenten sind nicht immer leicht vorherzusagen, einen Anhaltspunkt gibt aber meist die Elektronegativität. Darüber hinaus existieren Inkrementsysteme, mit denen 13C-Resonanzen abgeschätzt werden können. Als Beispiel für ein solches Inkrementsystem wird in der Vorlage zu diesem Kapitel das für aromatische Systeme entwickelte vorgestellt. Eine steigende Alkylsubstitution führt im allgemeinen zu einer Tieffeldverschiebung der betreffenden 13C-Resonanz [δ(CH4) < δ(Cprim.) < δ(Csek.) < δ(Ctert.) < δ(Cquart.)]. Mesomere Effekte haben in der Regel einen Einfluss auf die Ladungsdichte spezifischer Positionen in einem Molekül und können diese Positionen entschirmen oder abschirmen, je nachdem ob sie die Ladungsdichte dort erniedrigen oder erhöhen.

Intensität

Routinemäßig werden in der 13C-NMR-Spektroskopie Messmethoden verwendet, die zu einer Verfälschung der Peakflächen der einzelnen Signale führen. Darum kann man aus der Integration der Signale nicht auf das relative Verhältnis der an den einzelnen Resonanzen beteiligten 13C-Kerne schließen. Hauptursache ist die 1H-Breitband-Entkopplung und die damit verbundenen Kern-Overhauser-Effekte.

Spin-Spin-Kopplung

Durch die 1H-Breitband-Entkopplung werden in 13C-NMR-Routinespektren die heteronuklearen 1H,13C-Kopplungen unterdrückt und alle Signale als Singulett reduziert. Durch diese 1H-Breitband-Entkopplung vereinfachen sich die 13C-NMR-Spektren erheblich, vorausgesetzt im Molekül sind keine anderen koppelnden Kerne wie Fluor, Phosphor oder Deuterium vorhanden. Die durch die 1H-Breitband-Entkopplung erzielten Vorteile (Zunahme der Signalintensität, Spektrenvereinfachung) wiegen den Informationsverlust, der durch den Wegfall der 13C,1H-Kopplung resultiert, auf, vor allem da heute zweidimensionale NMR-Methoden zur Verfügung stehen, z.B. H,C-COSY, durch die heteronukleare Kopplungspartner leicht zugeordnet werden können. Homonukleare 13C,13C-Kopplungen sind aufgrund der geringen Häufigkeit des 13C-Isotops (1,1 %) in Routinespektren nicht sichtbar.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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