Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Spektroskopische Strukturaufklärung organischer Verbindungen - NMR-Spektroskopie - Physikalische Grundlagen

Die meisten Atomkerne besitzen einen Kern- oder Eigendrehimpuls P. In der klassischen Vorstellung ist dieser auf die Rotation der Kerne um eine Kernachse zurückzuführen. Wie viele andere atomare Größen auch, ist der Kerndrehimpuls gequantelt.

P = (h/2π) · [I(I + 1)]½

h = Plancksches Wirkungsquantum

I = Kernspinquantenzahl

Die Kernspinquantenzahl kann die Werte 0, ½, 1, 3/2, 2 ... 6 annehmen. Weder die Werte für I noch die für P lassen sich für die einzelnen Kernsorten vorhersagen.

Da mit einer rotierenden Ladung immer auch die Erzeugung eines Magnetfeldes verbunden ist, besitzt jeder Atomkern mit einer Kernspinquantenzahl ungleich Null ein magnetisches Moment.

μ = γ · P = γ · (h/2π) · [I(I + 1)]½

γ = gyromagnetisches oder magnetogyrisches Verhältnis

Das gyromagnetische Verhältnis beschreibt die Nachweisempfindlichkeit eines Kerns in einem NMR Experiment. Für jede Kernsorte mit I > 0 besitzt γ einen charakteristischen Wert. Kerne mit großem γ sind leichter zu beobachten (empfindlicher) als solche mit kleinem γ (unempfindlicher). Zwei der wichtigsten Bestandteile organischer Verbindungen, nämlich die Isotope 12C und 16O, besitzen ein I von 0. Diese Kerne sind daher NMR-spektroskopisch nicht nachweisbar. Andererseits ist das magnetische Moment der Kerne 1H (I = ½, γ = 26.7519 · 107 rad T-1 s-1) und 13C (I = ½, γ = 6.7283 · 107 rad T-1 s-1) ungleich Null. Die 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie haben daher zentrale Bedeutung in der organischen Strukturanalyse. Weitere NMR-aktive Kerne sind z.B. 2H (I = 1), 19F (I = ½) und 31P (I = ½).

Bei Anlegen eines äußeren Magnetfeldes B0 kommt es zur sogenannten Richtungsquantelung, d.h. ein Kern, dessen magnetisches Moment in Feldrichtung μz parallel zum äußeren Magnetfeldes angeordnet ist, ist energieärmer als ein Kern, dessen magnetisches Moment dem äußeren Feld entgegengerichtet ist. Zur Beschreibung der Komponente Pz des Drehimpulses in Feldrichtung wird die magnetische Quantenzahl m benötigt.

Pz = m · (h/2π)

m = I, I - 1, I - 2, ..., -I

Für das magnetische Moment in Feldrichtung ergibt sich entsprechend.

μz = m · γ · (h/2π)

Kerne mit einem I von ½ haben also zwei Einstellungsmöglichkeiten in einem Magnetfeld (m = -½ und m = +½) und solche mit einem I von 1 haben drei (m = -1, m = 0, m = 1).

Die Energie eines magnetischen Dipols in einem Magnetfeld der magnetischen Flussdichte B0 beträgt:

E = -μz · B0 = -m · γ · (h/2π) · B0

Damit ergeben sich für einen Kern mit I = ½ zwei Energieniveaus, die sogenannten Kern-Zeeman-Niveaus, wobei der Spinquantenzahl m = +½ die energetisch günstigere Anordnung zugeordnet ist. Dieses Energieniveau wird quantenmechanisch durch die Spinfunktion α beschrieben, während die energetisch ungünstigere Anordnung mit m = -½ durch die Spinfunktion β wiedergegeben wird. Der Energieunterschied der beiden Energieniveaus beträgt:

ΔE = Eβ - Eα = γ · (h/2π) · B0

Diese Gleichung und die folgende schematische Darstellung zeigt, dass ΔE direkt von B0 abhängig ist.

Richtungsquantelung

Mit der Existenz energetisch unterschiedlicher Zustände ist die Voraussetzung für die Spektroskopie gegeben. Durch Zufuhr eines entsprechenden Energiequants kann ein Übergang vom energieärmeren α in das energiereichere β Niveau erreicht werden. Die Resonanzbedingung lautet:

ΔE = h · ν = γ · (h/2π) · B0

Die Resonanzfrequenz für Protonen liegt bei einem Magnetfeld von 2,35 T bei 100 MHz, was einer Radiowelle mit einer Wellenlänge von 3 m entspricht. Andere NMR-aktive Kernsorten besitzen eigene charakteristische Resonanzfrequenzen. Da der Energieunterschied zwischen den Kern-Zeeman-Niveaus bei Raumtemperatur sehr klein ist, sind die beiden Niveaus nahezu gleich besetzt. Der Überschuss im energieärmeren Niveau liegt lediglich im Bereich von 10-6 % (ppm). Dies ist eine Ursache für die geringe Empfindlichkeit der NMR-Spektroskopie.

Nicht nur die Kernsorte, sondern auch die Molekülumgebung hat einen entscheidenden Einfluss auf die Resonanzfrequenz NMR-aktiver Kerne. So unterscheiden sich z.B. die Anregungsenergien von Protonen je nach deren Lage in einem Molekül auf charakteristische Weise. Darüber hinaus liefern neben der Lage der Peaks in einem NMR-Spektrum auch deren Feinstruktur (Multiplizität), Breite und Intensität wichtige Informationen. Aufgrund der hohe Aussagekraft von NMR-Spektren hat sich die NMR-Spektroskopie zu einem der wichtigsten Verfahren in der Strukturanalyse entwickelt.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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