Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Spektroskopische Strukturaufklärung organischer Verbindungen - NMR-Spektroskopie - 1H-NMR-Spektroskopie

Das 1H-NMR Spektrum

Als Beispiel ist in der folgenden Abbildung das 1H-NMR Spektrum von 4-Methylbenzoesäureethylester abgebildet.

4-Methylbenzoesäureethylester

[Quelle: SDBS (Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds), National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Japan]

Die Peaks in diesem Spektrum können den Protonen in dieser Verbindung folgendermaßen zugeordnet werden.

δMultiplizitätJZuordnung
7,93Dublett3J = 8,3 Hzaromatische Protonen in 2-Position
7,21Dublett3J = 8,2 Hzaromatische Protonen in 3-Position
4,35Quartett3J = 7,1 HzCH2-Gruppe der Ethylgruppe
2,39Singulett Methylgruppe am aromatischen Ring
1,38Triplett3J = 7,1 HzCH3-Gruppe der Ethylgruppe

Ein 1H-NMR-Spektrum ist vollständig interpretiert, wenn man allen chemisch nicht äquivalenten Protonen der betreffenden Verbindung ein Signal mit Angabe der chemischen Verschiebung δ (oder bei breiten Signalen bzw. Multipletts des Bereichs der chemischen Verschiebung) zuordnet. Daneben sollte jedes Signal durch seine Multiplizität (Singulett, Dublett, Triplett usw.) und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Kopplungskonstanten charakterisiert werden. Letztere werden in Hertz angegeben. Die chemische Verschiebung δ ist eine dimensionslose Größe, die folgendermaßen definiert ist:

δ = [ν(x) - ν(TMS)] / ν(TMS) · 106

ν(x) steht für die Resonanzfrequenz des Protons Hx und ν(TMS) für die der Standardreferenzsubstanz in der 1H-NMR-Spektroskopie, dem Tetramethylsilan [Si(CH3)4, TMS]. Näherungsweise kann man im Nenner der Definition von δ die Messfrequenz des verwendeten NMR-Spektrometers einsetzen. Mit dieser Vereinfachung erhält man:

δ = [ν(x) - ν(TMS)] / Messfrequenz · 106

Die chemische Verschiebung ist also von der Messfrequenz des Spektrometers unabhängig. Außerdem ist δ(TMS) = 0, da [ν(x) - ν(TMS)] = 0. Die δ-Werte in einem 1H-NMR-Spektrum werden ausgehend von dem TMS-Signal links positiv und rechts negativ angegeben. Verwendet man als Ordinate eines Spektrums die Frequenzskala, so nimmt die Frequenz von rechts nach links also zu. Die Feldstärkeskala ist genau gegenläufig. Die Verschiebung eines Signals "zu hohem Feld" ("Hochfeldverschiebung") bedeutet z.B. also eine Verschiebung des Signals im Spektrum nach rechts.

Chemische Verschiebung

Die exakte Resonanzfrequenz eines Protons hängt in charakteristischer Weise von der elektronischen Umgebung des betreffenden Kerns ab. Die Ursache hierfür ist das lokale Magnetfeld, welches durch die den Kern umgebenden Elektronen hervorgerufen wird und welches dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet ist. Die Konsequenz dieses Magnetfeldes ist eine geringere effektive Feldstärke Beff in der Umgebung des Kerns, wodurch sich für die Resonanzbedingung folgender korrigierter Ausdruck ergibt:

ν = (γ/2π) · Beff

Das Proton wird durch die Elektronen also abgeschirmt. Das Ausmaß der Abschirmung kann man durch eine dimensionslose Abschirmkonstante σ berücksichtigen.

Beff = B0 - σ · B0

ν = (γ/2π) · (1 - σ) · Beff

Je stärker ein Kern abgeschirmt wird, je größer also σ ist, desto kleiner wird Beff und desto größer muss bei konstanter Frequenz das angelegte Feld sein, um den Kern in Resonanz zu bringen. Eine analoge Überlegung zeigt, dass die Resonanzfrequenz ν bei konstantem Feld B0 mit wachsender Abschirmung abnimmt.

Alle Effekte, die die Elektronendichte an einem Kern beeinflussen, wirken sich also auf die chemische Verschiebung des betreffenden Kern aus. Im Einklang mit den obigen Betrachtungen findet man, dass elektronegative Substituenten, die die Elektronendichte an einem Kern herabsetzen, den Kern entschirmen, die chemische Verschiebung also vergrößern. Diese Effekte werden in dem von Shoolery entwickelten Inkrementsystem berücksichtigt, mit dem die chemische Verschiebung von Methylenprotonen in Verbindungen der allgemeinen Struktur X-CH2-Y abgeschätzt werden kann (siehe Vorlage).

Bei ungesättigten Systemen wie Alkenen, Carbonyl-Verbindungen, Alkinen oder Aromaten sind neben induktiven auch die mesomeren Effekte der Substituenten zu berücksichtigen. Daneben treten in solchen Systemen sogenannte Anisotropieeffekte auf, die Protonen, welche sich in bestimmten Bereichen um die π-Systeme der ungesättigten Verbindungen befinden, entschirmen oder abschirmen. Schematisch kann man diese Effekte, wie in der folgenden Abbildung gezeigt, symbolisieren. Dabei werden die Protonen, die sich in dem mit gekennzeichneten Bereich befinden entschirmt und solche, die in dem mit + gekennzeichneten Bereich lokalisiert sind, abgeschirmt. Eine Erklärung der starken Entschirmung von Protonen in der Ringebene von Hückel-Aromaten liefert das Ringstrommodell.

Anisotropiekegel

Zur Berechnung der chemischen Verschiebung von Protonen an olefinischen Doppelbindungen und an Benzolringen sind ebenfalls Inkrementsysteme entwickelt worden, die in der Vorlage zu diesem Kapitel angegeben sind.

Die Zahl der in einem 1H-NMR-Spektrum auftretenden Signale wird durch die Symmetrie und Flexibilität des Moleküls bestimmt. Zwei Kerne eines Moleküls sind chemisch äquivalent und besitzen dadurch dieselbe Resonanzfrequenz (sie sind "isochron"), wenn sie durch eine auf das Molekül anwendbare Symmetrieoperation ineinander überführt werden können oder wenn sie durch eine schnelle intramolekulare Bewegung, z.B. eine Rotation um eine Einfachbindung, im Zeitmittel identisch werden. Ein nützliches Verfahren, um die chemische Äquivalenz von Protonen in einer organischen Verbindung zu überprüfen, besteht in der Substitution jedes dieser Protonen durch eine Testgruppe. Führen dabei alle betreffenden Wasserstoffatome jeweils zur selben Verbindung (oder zu einem Enantiomerenpaar), sind die Wasserstoffatome chemisch äquivalent und haben dieselbe chemische Verschiebung.

Bei Methylenprotonen unterscheidet man homotope, enantiotope und diastereotope Protonen. Homotope Protonen geben bei Anwendung des Substitutionskriteriums dieselbe Verbindung, enantiotope Protonen ein Enantiomerenpaar und diastereotope Protonen ein Diastereomerenpaar. Homotope Protonen sind 1H-NMR-spektrokopisch nicht unterscheidbar, enantiotope Protonen in einer achiralen Umgebung ebenfalls nicht. Diastereotope Protonen sind jedoch chemisch nicht äquivalent und besitzen in der Regel unterschiedliche chemische Verschiebungen. Folgende Abbildung zeigt diesen Zusammenhang an einigen Beispielen. Beim letzten Molekül ist zu beachten, dass die Protonen der markierten Methylengruppe diastereotop sind, obwohl im Molekül kein weiteres stereogenes Zentrum vorhanden ist. Die Anwendung des Substitutionskriteriums zeigt allerdings, dass durch Ersatz des einen und des anderen Protons durch eine Testgruppe gleichzeitig zwei stereogene Zentren gebildet werden, da die Äquivalenz der beiden CH2OH-Gruppen aufgehoben wird.

Topizität

Die chemische Äquivalent von Protonen in cyclischen Verbindungen ergibt sich aus der Flexibilität dieser Systeme. So gehen bei Raumtemperatur die axialen und äquatorialen Protonen in der Sesselkonformation des Cyclohexan durch Ringinversion schnell ineinander über. Solange solche Vorgänge schnell auf der NMR-Zeitskala sind, beobachtet man im Spektrum nur ein einziges, scharfes, gemitteltes Signal. Durch Abkühlen kann man solche Prozesse aber oft so verlangsamen, dass sie NMR-spektroskopisch aufgelöst werden können. Die temperaturabhängige NMR-Spektroskopie kann auf diese Weise z.B. ausgenutzt werden, um die freie Aktivierungsenthalpie von konformationellen Umwandlungen zu bestimmen.

Intensität

Die Fläche unter einem NMR-Signal ist ein Maß für die Intensität eines Übergangs und damit in 1H-NMR-Spektren proportional zu der Zahl der an diesem Übergang beteiligten Protonen. Die Integrale von Peakflächen werden in 1H-NMR-Spektren in Form von Stufenkurven berechnet. Ein Vergleich der Höhe dieser Kurven für verschiedene Signale liefert unmittelbar Informationen über die relativen Verhältnisse der an den einzelnen Absorptionen beteiligten, chemisch äquivalenten Protonen.

Linienbreite

Die Peaks in 1H-NMR-Spektren sind meist schmal. Auffällige Peakverbreiterungen können apparative Ursachen haben (Feldinhomogenitäten), aber auch strukturelle. So kommt es zu einer Verbreiterung der NMR-Signale, wenn intramolekulare oder intermolekulare Austauschprozesse Geschwindigkeiten besitzen, die im Bereich der NMR-Zeitskala liegen und daher nicht mehr aufgelöst werden können. Zu intermolekularen Austauschprozessen zählt der Protonentransfer, bei intramolekularen Austauschprozessen kann es sich um konformationelle Umwandlungen oder Valenzisomerisierungen handeln.

Spin-Spin-Kopplung

Die in der Protonenresonanz gemessenen Signale zeigen häufig eine Feinstruktur. Nach der Anzahl der Teilbanden im Signal spricht man von einem Singulett, einem Dublett, einem Triplett, einem Quartett, einem Quintett usw. (bei vielen Linien Multiplett). Ursache für die Aufspaltung von Signalen ist die Wechselwirkung eines Kerns mit Nachbarkernen. Diese Spin-Spin-Kopplung tritt zwischen Kernen derselben Sorte auf (homonuklear) und zwischen Kernen verschiedener Elemente (heteronuklear). Sie wird durch die Beeinflussung der Resonanz eines Kerns A durch das lokale Magnetfeld des koppelnden Kerns X verursacht.

Vereinfacht kann man den Effekt folgendermaßen erklären: sind zwei Kerne A und X so weit voneinander entfernt, dass sie sich gegenseitig nicht beeinflussen, beobachtet man für beide Kerne Singuletts bei den charakteristischen Resonanzfrequenzen. Ist allerdings der Abstand klein genug und die beiden lokalen Magnetfelder von A und X beeinflussen einander, sind die Signale der beiden Kerne zu jeweils einem Dublett aufgespalten. Ursache hierfür ist, dass die Anregungsenergie beider Kerne vom Zustand des jeweilig anderen abhängt. Ist Kern X z.B. im α-Zustand, so führt das lokale Feld von X zur Verringerung der zur Anregung von A vom α- in den β-Zustand notwendigen Energie, da X das Feld von A verstärkt. Umgekehrt ist, wenn sich X im β-Zustand befindet, das Feld von X dem von A entgegengerichtet, so dass zur Resonanz von A ein höherer Energiebetrag notwendig ist und sich das entsprechende Signal zu höherem Feld verschiebt. Als Ergebnis erhält man also zwei Dubletts, in dem die beiden Linien jeweils denselben Abstand besitzen. Dieses einfache Spinsystem wird AX-System genannt. Es handelt sich um ein Spektrum erster Ordnung.

Das Ausmaß der Kopplung wird quantitativ durch Angabe der Kopplungskonstante J beschrieben, die in Hertz angegeben wird. Die Kopplungskonstante ergibt sich bei dem obigen AX-System aus den Abständen der beiden Linien in den Dubletts, welche jeweils gleich sein müssen. In Abhängigkeit der Anzahl der Bindungen zwischen zwei miteinander Koppelnden Kernen unterscheidet man 1J-Kopplungen (direkte (heteronukleare) Kopplungen), 2J-Kopplungen (geminale Kopplungen, 8 - 18 Hz) und 3J-Kopplungen (vicinale Kopplungen, 6 - 8 Hz). Kopplungen über mehr als drei Bindungen sind meist vernachlässigbar außer in speziellen Systemen, in denen solche sogenannten Fernkopplungen signifikante Kopplungskonstanten besitzen können. In der 1H-Spektroskopie sind vor allem 3J-Kopplungen von Bedeutung. Die Größe dieser Kopplungskonstanten hängt von dem Abstand der beteiligten Kerne, den Bindungswinkeln und dem Torsionswinkel ab. Einen quantitativen Zusammenhang zwischen Torsionswinkel und der 3J-Kopplungskonstante liefert die Karplus-Gleichung.

Spinsysteme, an denen m isochrone Kerne A und n chemisch und magnetisch äquivalente Kerne X beteiligt sind, bezeichnet man als AmXn-Systeme. Aufgrund der Zunahme der Einstellungsmöglichkeiten aller Kerne A und aller Kerne X zueinander, liefert solche Systeme höher aufgespaltene Signale. Dabei ergibt sich die Multiplizität des Signals von A zu n + 1 und des Signals von X zu m + 1. (Allgemein gilt Multiplizität = 2 · I · m + 1, wobei m die Anzahl der koppelnden Nachbarkerne ist. Da in der 1H-NMR-Spektroskopie I = ½, vereinfacht sich die Beziehung zu m + 1). Das Signal eines Kerne hat also immer eine Linie mehr als koppelnde isochrone Nachbarkerne. Für die Methylgruppe des Ethanols ergibt sich im 1H-NMR-Spektrum also ein Triplett und für die Methylengruppe ein Quartett. Die magnetische Äquivalenz von koppelnden Kernen ist nur gegeben, wenn jeder chemisch äquivalente Kern A zu jedem chemisch äquivalenten Kern X dieselbe Kopplungskonstante besitzt. Kopplungen zwischen magnetisch äquivalenten Kernen treten in einem NMR-Spektrum nicht in Erscheinung.

Neben der Linienanzahl ist für ein Signal mit Feinstruktur auch die Intensitätsverteilung der einzelnen Linien charakteristisch. In der 1H-NMR-Spektroskopie entsprechen die relativen Intensitäten von Multipletts den Binominalkoeffizienten, welche dem Pascalschen-Dreieck zu entnehmen sind.

Anzahl der koppelnden NachbarkerneAnzahl der LinienRelative Intensitäten
01 (Singulett)1
12 (Dublett)1 : 1
23 (Triplett)1 : 2 : 1
34 (Quartett)1 : 3 : 3 : 1
45 (Quintett)1 : 4 : 6 : 4 : 1
56 (Sextett)1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1

Bei Spektren erster Ordnung ergibt sich die chemische Verschiebung eines Kerns aus dem Schwerpunkt (Mittelpunkt) des Signals und die Kopplungskonstante aus dem Abstand zweier Linien.

Bei Kopplung eines Protons M mit zwei chemisch nicht äquivalenten Protonen A und X erhält man (sofern Δν(MA)/JMA > 10 und Δν(MX)/JMX > 10) ein AMX-System. Darin wird das Signal von M durch die Kopplung mit A zu einem Dublett aufgespalten und die beiden Linien dieses Dubletts werden durch die Kopplung mit X erneut aufgespalten. Als Resultat erhält man ein Dublett vom Dublett, wobei die Kopplungskonstanten JMA und JMX wie in folgender Abbildung gezeigt bestimmt werden können. Ist zufällig JMA = JMX, dann beobachtet man für das Signal von M ein Multiplett, dessen Linienzahl sich gemäß der m + 1 Regel ergibt, wobei m die Summe aller dem Proton M benachbarten Protonen ist. In einem AMX-System mit JMA = JMX beobachtet man für das Proton M also ein Triplett.

AMX-System

Für die Kopplung von Kernen magnetisch nicht äquivalenter Kerne verlieren die einfachen Regeln, welche für Spektren erster Ordnung gelten, ihre Gültigkeit. Man erhält in solchen Fällen Spektren höherer Ordnung, die meist komplexe Aufspaltungsmuster besitzen. Ein Beispiel für eine Verbindung mit magnetisch nicht äquivalenten Protonen ist das para-Nitrophenol. Darin sind die beiden chemisch äquivalenten ortho-Protonen magnetisch nicht äquivalent, da das eine ortho-Proton zu einem meta-ständigen Proton über eine 3J-ortho-Kopplung koppelt, während es sich bei der Kopplung des anderen ortho-Protons mit demselben meta-Proton um eine 5J-para-Kopplung handelt. Analoges gilt für die Kopplung der meta-Protonen mit den ortho-Protonen. Magnetisch nicht äquivalente Protonen werden mit einem Strich gekennzeichnet. Das Spinsystem des para-Nitrophenols ist dementsprechend ein AA'XX'-System.

Ein weiteres Kriterium für das Auftreten von Spektren höherer Ordnung ist der Quotient aus dem Linienabstand der Signale zweier miteinander koppelnder Protonen und der Kopplungskonstante Δν/J. Ist Δν/J < 10, so erhält man ebenfalls Spektren höherer Ordnung. Das einfachste Spinsystem dieser Art, an dem zwei miteinander koppelnde Kerne beteiligt sind, ist das AB-System. Dieses wird z.B. für diastereotope Protonen einer Methylengruppe beobachtet, die über eine 2J-Kopplung miteinander koppeln, sofern keine weiteren Kopplungspartner vorhanden sind. AB-Systeme bestehen aus zwei symmetrischen Dubletts, die einen ausgeprägten Dacheffekt aufweisen. Die Kopplungskonstante ergibt sich aus dem Abstand der Linien in den Dubletts. Die chemische Verschiebung jedes Protons liegt jeweils zwischen den Linien des entsprechenden Dubletts, wobei sie um so stärker zum intensiveren Signal verschoben ist, je stärker sich das Intensitätsverhältnis der beiden Signale unterscheidet. Zur genauen Berechnung der chemischen Verschiebung existiert eine einfache Beziehung.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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