Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Selbstaggregation - Metallkoordination

Eine wichtige Methode zum Aufbau komplexerer Molekülarchitekturen durch Selbstaggregation beruht auf der Nutzung koordinativer Wechselwirkungen. Der Vorteil dieser Strategie ist die Reversibilität vieler koordinativer Bindungen. Dadurch erfolgt die Selbstaggregation geeigneter Untereinheiten unter thermodynamischer Kontrolle und führt zum thermodynamisch stabilsten Produkt.

Koordinative Wechselwirkungen zählen allerdings nicht zu den nicht-kovalenten Wechselwirkungen. Verbindungen, die durch Metallkoordination stabilisiert werden, sind also keine supramolekularen Systeme im engeren Sinne. Dennoch wird das Gebiet des Aufbaus höhermolekularer Strukturen durch vorhersagbare Aggregation strukturell definierter Untereinheiten über Metall-Ligand-Wechselwirkungen zur supramolekularen Chemie gezählt. Nicht jeder Metallkomplex ist aber gleichzeitig ein supramolekulares Aggregat.

Durch Metallkoordination konnten verschiedene ungewöhnliche Strukturen realisiert werden. Häufig basiert der Aufbau solcher Komplexe auf der koordinativen Wechselwirkung von stickstoffhaltigen Heterocyclen, z.B. Bipyridin, an geeignete Metalle.

Bipyridin

Oligomere mit 2,2'-Bipyridyluntereinheiten bilden in Anwesenheit von Cu+ doppelhelikale Komplexe.

Doppelhelices

In Abhängigkeit von der Länge der Oligomere werden Di-, Tri-, Tetra- bzw. Pentahelikate gebildet. Dabei entstehen auch in Anwesenheit verschiedener Oligomere nur strukturell einheitliche Komplexe und keinerlei ungeordnete, polymere Spezies.

Die Bildung der Helikate ist ein kooperativer Prozess. Dabei erleichtert die Bindung des ersten Metallions die des zweiten usw. Da die einzelnen Bausteine achiral sind, bilden sich rechts- und linksgängige Helices in gleichen Mengen.

Enantiomere

Diese Helikate kann man an den Oberflächen durch Einführung von Substituenten modifizieren. So können sie mit Nucleobasen versehen werden, welche - im Gegensatz zur DNA - divergieren. Eine Wechselwirkung dieser Helikate mit Nucleinsäuren konnte nachgewiesen werden.

Setzt man chirale Bausteine ein, so findet man eine hohe chirale Induktion. Folgender Ligand bildet z.B. ausschließlich einsinnige Helikate, wahrscheinlich rechtsgängige.

Chiraler

Bei oligomeren 2,2‘-Bipyridinen ist die Bildung von Tripelhelices mit oktaedrisch koordinierten Metallionen aus sterischen Gründen nicht möglich. Durch Verknüpfung der Bipyridyleinheiten in 5,5‘-Position können mit geeigneten Metallionen aber auch Tripelhelices gebildet werden.

Ligand

Die Selbstaggregation solcher Tripelhelices wird auch durch das Gegenion des verwendeten Metallsalzes gesteuert. Mit FeCl2 erhält man einen cyclischen pentameren Komplex, in dessen Hohlraum ein Chloridion gebunden ist. Mit Fe(BF4)2, FeSO4 oder FeSiF6 wird dagegen ein Hexamer gebildet, wobei sich auch in diesem Fall das Gegenion im Zentrum des Hohlraums befindet.

Tripelhelikate

Die Komplexierung von Bipyridin mit starren, stäbchenförmigen Liganden führt zu sogenannten Regalen (racks). Bifunktionelle Liganden ergeben eine Leiter (ladder). Als Metallionen zur Koordination dienen z.B. Ag+ oder Cu+.

Racks

Kombiniert man mehrere stäbchenförmige Liganden, so erhält man Gitter (grids).

Grids

Durch gezielte Kombination von Liganden kann eine Vielzahl weiterer Geometrien aufgebaut werden. Als Beispiel seien zylindrische Komplexe genannt.

Zylinder

Auf analoge Weise können solche Strukturen unter Verwendung von Terpyridylliganden aufgebaut werden. In den Komplexen ist das Metallatom oktaedrisch koordiniert und es müssen dementsprechend andere Metallatome zum Aufbau verwendet werden (z.B. Fe2+, Ni2+ usw.).

Terpyridinliganden

Für solche Komplexe mit einer definierten räumlichen Anordnung von mehreren Metallatomen werden interessante Eigenschaften erwartet. Fragestellungen, die mit diesen Komplexen z.B. bearbeitet werden können sind: wie wechselwirken die Metallionen miteinander? Gelingt es, nur ein Metallatom gezielt zu adressieren und z.B. zu reduzieren? Dies würde die Verwendung solcher Komplexe als Datenspeicher erlauben. In diese und andere Richtungen wird intensiv geforscht.

Die Synthese cyclischer oder polycyclischer Metallkomplexe basiert meist auf der Koordination von aromatischen Stickstoffbasen an geeignet substituierte Pd(II)- oder Pt(II)-Komplexe.

Pd(II)-

Die Nitratliganden in diesen Komplexen sind schwach gebunden und können leicht durch andere, stärker koordinierende Liganden ersetzt werden. Durch die gegebene Anordnung der Nitratliganden in den Komplexen können an den quadratisch planar koordinierten Metallatomen Geometrien von 90° oder 180° eingestellt werden.

Die Gruppe um M. Fujita zeigte, dass die Reaktion von 4,4‘-Bipyridin mit dem ersten Komplex in einem Schritt in praktisch quantitativer Ausbeute zu dem unten abgebildeten molekularen Quadrat führt.

Molekulares

Der Bipyridinligand kann durch Einführung von Spacern zwischen die beiden Pyridyleinheiten erweitert werden. Diese Spacer führen in bestimmten Fällen dazu, dass der Ligand nicht mehr linear ist. Bei bestimmten Liganden findet man in Lösung ein Gleichgewicht zwischen einem quadratischen Komplex und einem dreieckigen, wobei der dreieckige entropisch begünstigt ist. Durch die Templateffekte geeigneter Gäste kann man das Gleichgewicht auf die Seite eines Produkts verschieben.

Liganden mit mehr als zwei Koordinationsstellen ergeben dreidimensionale Koordinationsverbindungen (Käfige oder Schalen). Dabei kann man durch die Struktur der Liganden bzw. die Anzahl der Koordinationsstellen die Struktur des resultierenden Komplexes kontrollieren.

Palladium(II)-Käfig

Bei Kombination des tridentaten Liganden mit [enPd(II)(NO3)2] resultiert ein oktaedrischer Koordinationskäfig der Zusammensetzung M6L4 in einer Ausbeute >90%. Durch seine hohe Ladung ist der Käfig wasserlöslich, sein Inneres ist aber hydrophob. Er kann somit unpolare Gastmoleküle einschließen, z.B. vier Adamantanmoleküle. Die Komplexierung kann NMR spektroskopisch verfolgt werden, denn die Gastprotonen werden im Inneren des Käfigs stark abgeschirmt.

Dieser Käfig kann als molekulare Reaktionskammer genutzt werden. Dabei werden bei den folgenden photochemischen [2+2]Cyclodimerisierungen hohe Stereoselektivitäten beobachtet, die auf den Raumbedarf der Olefine und des Produkts im Käfig und deren relative Anordnung zurückgeführt wurden.

[2+2]Cyclodimerisierung

[Quelle: Yoshizawa, M.; Takeyama, Y.; Kusukawa, T.; Fujita, M. Angew. Chem. 2002, 114, 1403-1405: <doi>.]

Ein weiteres Beispiel für die Anwendung dieses Koordinationskäfigs ist eine sogenannte ship-in-a-bottle Synthese.

Hierbei wird PhSi(OH)3 in Gegenwart des Käfigs in siedendem Wasser polymerisiert. Bei dieser Reaktion entsteht typischerweise zunächst ein cyclisches Trimer, das außerhalb des Käfigs gleich zum thermodynamisch stabileren Tetramer und daraufhin zu weiteren oligomeren Kondensationsprodukten weiter reagiert. Ein in den Käfig eingeschlossenes Trimer kann jedoch nicht entweichen aber auch nicht weiter reagieren und ist entsprechend im Käfig über Monate stabil.

Ship-in-a-bottle

[Quelle: Yoshizawa, M.; Kusukawa, T.; Fujita, M.; Yamaguchi, K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6311-6312: <doi>.]

Derselbe Ligand liefert mit [enPd(II)(NO3)2] und Pyrazin einen Komplex, dessen Struktur ideal für die Einlagerung elektronenreicher aromatischer Gäste ist. Für die quantitative Bildung dieses Komplexes ist die Anwesenheit eines Templats, Hexamethoxytriphenylen, essentiell. Einmal gebildet, ist der Komplex auch nach Entfernen des Templats stabil und kann zur Bindung anderer Gastmoleküle dienen. Bei Einlagerung von 1,3-Diketonen werden diese in ihrer Enolform stabilisiert.

Köäfig

Stabilisierung

[Quelle: Kumazawa, K.; Biradha, K.; Kusukawa, T.; Okano, T.; Fujita, M. Angew. Chem. 2003, 115, 4039-4043: <doi>.]

Durch Verschieben der Ringstickstoffatome in den Pyridyleinheiten des Liganden resultiert bei Reaktion mit [enPd(II)(NO3)2] ein schalenförmiger Komplex der Zusammensetzung M6L4, der in wässriger Lösung weiter zu einer dimeren Kapsel aggregiert.

Palladium(II)-Schale

Der analoge Platin(II) Komplex bindet in wässriger Lösung das Oligopeptid Ac-Trp-Ala-Glu-Ala-Ala-Ala-Glu-Ala-Trp-NH2. Bei Komplexbildung wird eine α-helikale Struktur des Peptids stabilisiert. Der gebildete Komplex wird u.a. durch Wechselwirkungen der beiden elektronenreichen Indolringe der Tryptophaneinheiten des Peptids mit den elektronenarmen Triazinringen an der inneren Oberfläche der Koordinationsverbindung stabilisiert.

Peptidkomplex

[Quelle: Tashiro, S.; Tominaga, M.; Yamaguchi, Y.; Kato, K.; Fujita, M. Angew. Chem. 2005, 118, 247-250: <doi>.]

Bei Umsetzung des folgenden Liganden mit [enPd(II)(NO3)2] werden je nach anwesendem Templatmolekül unterschiedliche Koordinationskäfige gebildet. Große Templatmoleküle, z.B. Dibenzoyl PhCOCOPh, induzieren die Bildung eines Käfigs mit paralleler Anordnung der Liganden. Kleine Templatmoleküle, z.B. CBr4, induzieren die Bildung eines Käfigs mit antiparalleler Anordnung der Liganden.

Liganden

Ein Käfig der Zusammensetzung M18L6 mit einem Innenvolumen von ca 900 Å3 entsteht aus [enPd(II)(NO3)2] und einem tripodalen Liganden mit sechs Donoratomen. Aufgrund der geschlossenen Oberfläche dieses Käfigs ist ein Gastaustausch nicht möglich.

Liganden

Bei Verwendung des folgenden flexiblen Liganden beobachtet man in Anwesenheit von [enPd(II)(NO3)2] zunächst eine komplexe Mischung verschiedener Produkte. Erst in Anwesenheit eines Gastmoleküls, z.B. 4-Methoxyphenylacetat, wird ein definierter Käfig gebildet, der genau ein Gastmolekül enthält. Die geordnete (poly)cyclische Struktur solcher Komplexe ist also nicht immer die thermodynamisch stabilste, sie kann es aber durch zusätzliche Wechselwirkungen mit einem eingelagerten Gastmolekül werden.

Flexibler

Palladium(II)- oder Platin(II)-Ionen bilden mit stickstoffhaltigen Liganden quadratisch planare Komplexe. Verwendet man geeignet gewinkelte ditope Liganden, kann man gezielt Koordinationskäfige aufbauen. Dabei kann man die Größe bzw. Zusammensetzung der Komplexe durch den Bisswinkel der Liganden steuern.

Ein Kuboktaeder der Zusammensetzung M12L24 erhält man durch Umsetzung von Pd2+ mit Liganden, deren Donoratome einen Winkel von ca. 120° einschließen.

Kuboktaeder

Entsprechende Komplexe mit Pt2+ bilden sich langsamer, sind aber kinetisch inert.

Mit einem Liganden, dessen Donorstellen in einem Winkel von 90° stehen, enthält man einen Koordinationskäfig der Zusammensetzung M6L12 mit der Struktur eines Würfels (Palladiumzentren auf den Würfelflächen).

90°

Bei Vergrößerung des Bisswinkels der Liganden wird die Bildung des Kuboktaeders benachteiligt. Ab einem Grenzwinkel zwischen 131-134° wird ein (kleines) Rhombenkuboktaeder der Zusammensetzung M24L48 favorisiert.

Rhombenkuboktaeder

Die Bestimmung des Grenzwinkels, der den Übergang vom Kuboktaeder zum Rhombenkuboktaeder definiert, gelang durch Verwendung von Gemischen zweier Liganden.

Gemischte

Verhältnis Furan/ThiophenDurchschnittwinkelProdukt
8:2131,4nur M12L24
7:3133,6nur M24L48

Dieser Befund gestattet es vorherzusagen, welcher Koordinationskäfig aus folgenden Liganden gebildet wird.

Ligandengeometrien

Ein weiterer Vorteil der "gekrümmten" Liganden ist, dass man an definierten Positionen Substituenten einführen kann, welche somit entweder im Inneren oder entlang der äußeren Oberfläche der Käfige angeordnet werden.

Da die Koordinationskäfige außerdem ein großes inneres Volumen haben, ist es sogar gelungen, mit dieser Strategie Ubiquitin (8,6 kDa, ca. 3-4 nm Durchmesser) im Inneren eines M12L24 Koordinationskäfigs zu verkapseln.

Ubiquitin

[Quelle: Fujita, D.; Suzuki, K.; Sato, S.; Yagi-Utsumi, M.; Yamaguchi, Y.; Mizuno, N.; Kumasaka, T.; Takata, M.; Noda, M.; Uchiyama, S.; Kato, K.; Fujita, M. Nat. Commun. 2012, 3, 1093: <doi>.]

Das von J. R. Nitschke zum Aufbau supramolekularer Koordinationskomplexe verwendete Konzept, der sogenannte "Subcomponent Self-Assembly" beruht auf der Bildung metallstabilisierter Iminkomplexe aus geeigneten molekularen Untereinheiten, von denen eine eine Aldehydgruppe und die andere eine Aminogruppe enthält.

Kupfer(I)-Iminkomplex

Jede einzelne der Komplexkomponenten, das Metall und die Liganden, sind in wässriger Lösung nicht stabil: Imine sind sehr hydrolyseempfindlich und Kupfer(I) disproportioniert leicht in elementares Kupfer und Kupfer(II). Die gebildeten Komplexe sind aber thermodynamisch stabil, wenn auch häufig kinetisch labil.

Die kinetische Labilität bewirkt, dass die Komplexe sich strukturell an externe Stimuli anpassen können, wenn z.B. die Zusammensetzung der Lösung verändert wird. Im obigen Beispiel beobachtet man beispielsweise den vollständigen Austausch des aliphatischen gegen das aromatische Amin. Dies erklärt man durch die geringere Basizität des aromatischen Amins (höhere Acidität der konjugierten Säure). Bei Verwendung von Eisen(II) anstelle von Kupfer(I) bilden sich oktaedrische Komplexe mit drei Liganden. Dieses Konzept wurde zur Darstellung zahlreicher Helikate verwendet. Im Rahmen der Vorlesung wird auf diese Arbeiten aber nicht eingegangen, sondern nur die in der Nitschke Gruppe entwickelten Koordinationskäfige vorgestellt.

Komplexbildung des von einem 4,4’-Diaminobiphenyl abgeleiteten Disulfonats mit 2-Formylpyridin und Eisen(II) führt zu einem tetraedrischen Koordinationskäfig der Zusammensetzung M4L6. Dieser Käfig bindet Cyclohexan. Bei Veränderung des pH Werts der Lösung kann der Käfig gezielt assembliert und disassembliert werden, wobei das eingeschlossene Cyclohexan gebunden bzw. freigesetzt wird.

Cyclohexan

Ein alternativer Stimulus ist die Zugabe von Tris-2-aminoethylamin. Dieses Triamin bildet nach Iminbildung mit 2-Formylpyridin einen stabilen Komplex mit Eisen(II). Die Bildung vier dieser Komplexe aus dem Tetraeder ist entropisch bevorzugt. Entsprechend liegt das Gleichgewicht auf der Seite der einkernigen Komplexe und es kommt auch unter diesen Bedingungen zu einer Freisetzung des Cyclohexans.

Cyclohexan

Dieser Koordinationskäfig bindet außerdem weißen Phosphor und stabilisiert diesen in wässriger Lösung. Die Zugabe von Benzol führt dazu, dass P4 freigesetzt wird, weil Benzol einen stabileren Komplex mit dem Käfig bildet. Der freigesetzte weiße Phosphor zeigt dann seine übliche Reaktivität, er wird in Gegenwart von Luft beispielsweise leicht zu Phosphorsäure oxidiert.

Phosphor

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Enthält der Käfig Furan, wird das eingeschlossene Gastmolekül durch die Komplexierung geschützt und kann dadurch nicht mit Maleimid reagieren. Bei Zugabe von Benzol zu der Lösung kommt es zur Freisetzung des Furans, welches nun von Maleimid zum Diels-Alder-Addukt abgefangen wird.

Furan

Mit komplementären Bausteinen, nämlich einem [3,3’-Bipyridin]-6,6'-dicarbaldehyd und Anilin erhält man ebenfalls einen tetraedrischen Koordinationskäfig. Bei Verwendung substituierter Anilinderivate kann man den Käfig auf der Oberfläche mit entsprechenden Gruppen dekorieren.

Oberflächendekorierung

Mit tripodalen Triaminen, 2-Formylpyridin und Eisen(II) im Verhältnis 4 : 12 : 4 erhält man ebenfalls einen tetraedrischen Käfig, wobei allerdings die Liganden auf dessen Flächen angeordnet sind. Bei einem Verhältnis von Triamin : Aldehyd : Eisen(II) = 3 : 6 : 2 erhält man aus denselben Bausteinen ein Helikat der Zusammensetzung M2L3.

Kapsel-Helikat

Die Abbildungen zeigen die berechneten Strukturen der tetraedrischen Kapsel mit dem Triamin und der eines Würfels mit einem auf einem Porphinring basierenden Tetraamin.

Tetraeder

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Würfel

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In der Gruppe von Raymond wurde folgender Tetragalliumkomplex entwickelt, der aufgrund der Catecholatliganden insgesamt zwölffach negativ geladen ist. Der Komplex ist chiral, bei der Bildung wird allerdings das Racemat der beiden ΔΔΔΔ und ΛΛΛΛ Enantiomere gebildet. Das Innenvolumen der hydrophoben Kavität beträgt ca. 450 Å3.

Anionischer

Dieser Käfig bindet aufgrund der Kombination von Coulomb- und Kation-π Wechselwirkungen in wässriger Lösung effizient an Kationen. Dabei ist die Komplexbildung wegen der Freisetzung von Lösungsmittelmolekülen aus der Komplexkavität entropisch bevorzugt. Die Affinität des Komplexes für Kationen führt dazu, dass Amine in ihrer protonierten Form auch bei einem pH-Wert stabilisiert werden, bei dem sie als Ammoniumionen normalerweise nicht vorliegen.

Triisopropylamin

pKS10,7
log Ka (BH+)2,7
pKS (eff)13,4

Die Stabilisierung kationischer Spezies erklärt die katalytische Aktivität dieses Koordinationskäfigs bei Reaktionen mit kationischen Zwischenstufen. Wir werden hierauf im Kapitel Supramolekulare Katalyse zurück kommen.

Aufgrund der nach Innen weisenden Harnstoffgruppen bindet ein von Custelcean et al. entwickelter Tetranickelkomplex mit hoher Affinität (log Ka ca. 6 in Wasser) Sulfatanionen in seinem Inneren. Dieser Komplex stellt eines der wenigen Beispiele für käfigartige Rezeptoren dar, die nach innen weisende Wasserstoffbrückendonatoren besitzen. Die innere Oberfläche der meisten anderen strukturverwandten Rezeptoren ist unpolar, sodass Gäste beispielsweise durch dispersive Wechselwirkungen, Kation-π Wechselwirkungen und hydrophobe Effekte gebunden werden.

Sulfat-bindender

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[Quelle: Custelcean, R.; Bosano, J.; Bonnesen, P. V.; Kertesz, V.; Hay, B. P. Angew. Chem. 2009, 121, 4085-4089: <doi>.]

Literatur

  • Fujita, M. "Metal-Directed Self-Assembly of Two- and Three-Dimensional Synthetic Receptors" Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 417-425: <doi>.
  • Leininger, S.; Olenyuk, B.; Stang, P. J. "Self-Assembly of Discrete Cyclic Nanostructures Mediated by Transition Metals" Chem. Rev. 2000, 100, 853-908: <doi>.
  • Fujita, M.; Tominaga, M.; Hori, A.; Therrien, B. "Coordination Assemblies from a Pd(II)-Cornered Square Complex" Acc. Chem. Res. 2005, 38, 371-380: <doi>.
  • Albrecht, M. "Let's Twist Again - Double Stranded, Triple-Stranded, and Circular Helicates" Chem. Rev. 2001, 101, 3457-3498: <doi>.
  • Nitschke, J. R. "Construction, Substitution, and Sorting of Metallo-organic Structures via Subcomponent Self-Assembly" Acc. Chem. Res. 2007, 40, 103-112: <doi>.
  • Chakrabarty, R.; Mukherjee, P. S.; Stang, P. J. "Supramolecular Coordination: Self-Assembly of Finite Two- and Three-Dimensional Ensembles" Chem. Rev. 2011, 111, 6810-6918: <doi>.
  • Harris, K.; Fujita, D.; Fujita, M. "Giant Hollow MnL2n Spherical Complexes: Structure, Functionalisation and Applications" Chem. Commun. 2013, 49, 6703-6712: <doi>.
  • Ronson, T. K.; Zarra, S.; Black, S. P.; Nitschke, J. R. "Metal-organic Container Molecules Through Subcomponent Self-Assembly" Chem. Commun. 2013, 49, 2476-2490: <doi>.

Metallkoordination

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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