Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Catenane, Rotaxane, Knoten - Charge-Transfer

Die Arbeitsgruppe um J. F. Stoddart hat maßgebliche Beiträge zur Catenan- und Rotaxansynthese unter Nutzung der Wechselwirkungen zwischen elektronenreichen und elektronenarmen Aromaten geleistet. Ausgangspunkt war die Beobachtung, dass ein Paraquat Dikation einen Komplex mit Bis(para-phenylen)[34]krone-10 bildet.

Charge-Transfer-Wechselwirkungen

Dieser Komplex wird durch verschiedene Wechselwirkungsarten – darunter CH···O Wasserstoffbrücken zwischen Wasserstoffatomen des Paraquats und Polyethersauerstoffatomen – stabilisiert. Aufgrund der Charge-Transfer Wechselwirkungen der aromatischen Systeme in Wirt und Gast ist der Komplex tief orange.

Umgekehrt kann ein elektronenreicher Aromat, z.B. Hydrochinondimethylether, durch ein tetrakationisches Cyclophan mit zwei Paraquatuntereinheiten komplexiert werden.

Paraquatcyclophan

Dieser Komplex wird ausschließlich durch die aromatischen Wechselwirkungen zusammengehalten, was sich in einer geringeren Stabilitätskonstante im Vergleich zum ersten Komplex äußert (17 M-1 im Vergleich zu 730 M-1).

Ausgehend von diesen Beobachtungen wurde eine [2]Catenansynthese realisiert, bei der ein Ring mit Paraquatuntereinheiten auf einen mit Hydrochinonuntereinheiten aufgefädelt wird.

Mechanistisch verläuft diese Reaktion wahrscheinlich über einen offenkettigen Vorläufer des Cyclophans. Dieser cyclisiert in Abwesenheit des Kronenethers schlecht. Werden die aromatischen Untereinheiten aber durch Bindung an den Kronenether vororganisiert, so wird eine Anordnung stabilisiert, die für einen Ringschluss optimal geeignet ist. Diese Vorstellung erklärt die hohe Ausbeute von 70% (!).

Catenansynthese

Das entstehende Catenan ist eine dynamische Verbindung, was durch temperaturabhängige NMR-Spektroskopie gezeigt werden konnte. Dabei wurden drei Arten von dynamischen Prozessen nachgewiesen.

Der neutrale Makrocyclus rotiert um die innen liegende Bipyridiniumeinheit. Da dabei alle nicht-kovalenten Wechselwirkungen im [2]Catenan aufgehoben werden müssen, weist dieser Prozess eine relativ hohe Energiebarriere auf und findet bei 25 °C nur 22 mal pro Sekunde statt.

Dynamik

Ein Hydrochinonring wandert in Form einer Pirouettenbewegung entlang der Peripherie des Tetrakations. Da dabei nur an einer Stelle Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Systemen aufgehoben werden, hat dieser Prozess eine geringere Energiebarriere und findet bei 25 °C 7000 mal pro Sekunde statt.

Dynamik

Der Hydrochinonring schaukelt hin und her. Bei 25 °C findet diese Bewegung 1,6 · 106 mal statt.

Die Vergrößerung eines Ringes, z.B. des Kronenethers, ermöglicht die Synthese von Catenanen mit mehr als zwei Komponenten. So führt die Umsetzung des folgenden Kronenethers mit 4,4‘-Bipyridin und 1,4-Bis(brommethyl)benzol in 12%iger Ausbeute zunächst ebenfalls zum [2]Catenan.

[2]Catenansynthese

Die dynamischen Prozesse, die für das kleinere Catenan charakteristisch sind, treten auch bei dieser Verbindung auf. Die Pirouettenbewegung entlang der Peripherie des Bis(paraquat)rings besitzt wegen des größeren Hohlraums allerdings eine sehr viel niedrigere Energiebarriere und findet 28000 mal pro Sekunde statt.

Aufbauend auf dieser Strategie konnten dann auch über das [2]Catenan hinaus größere Systeme gezielt synthetisiert werden, z.B. ein beeindruckendes [5]Catenan, dessen Struktur an die olympischen Ringe erinnert und dass aus diesem Grund auch Olymiadan genannt wurde.

Olympiadan

Die Wechselwirkung komplementärer π-Donatoren und π-Akzeptoren lässt sich auch zur Synthese von Rotaxanen ausnutzen, wobei man bei Rotaxansynthesen zwischen der Auffädelungsmethode (threading) und dem Klammerverfahren (clipping) unterscheidet.

Beim threading wird ein Pseudorotaxan mit geeigneten funktionellen Gruppen an den beiden Enden der Achse durch Anknüpfung voluminöser Substituenten in ein Rotaxan überführt.

Threading

Beim clipping wird der Bis(paraquat)ring um die vorgebildete Achse aufgebaut.

Clipping

Bei Verlängerung der Achse und Einbau mehrerer Stationen für den Bis(paraquat)ring kommt man zu sogenannten Molekularen Shuttles. In folgendem Rotaxan pendelt der Bis(paraquat)ring bei Raumtemperatur beispielsweise 1800 mal pro Sekunde hin und her. Bei -50 °C kommt der Positionswechsel zum Stillstand, so dass die beiden Hydrochinonringe im NMR unterscheidbar werden.

Molecular

Weitere Beispiele von molekularen Shuttles und verwandten Systemen, in denen die Position des Rings auf der Achse und seine Bewegung gezielt kontrolliert werden kann, werden im Kapitel Molekulare Maschinen vorgestellt.

Literatur

  • Philp, D.; Stoddart, J. F. "Selbstorganisation in natürlichen und in nichtnatürlichen Systemen" Angew. Chem. 1996, 108, 1242-1286: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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