Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Catenane, Rotaxane, Knoten - Wasserstoffbrücken

Eine der einfachsten Catenansynthesen beschrieben 1995 D. A. Leigh und Mitarbeiter. Danach führt die Umsetzung der käuflichen Edukte Isophthalsäuredichlorid und 1,4-Bis(aminomethyl)benzol unter Verdünnungsbedingungen in einer 20%igen Ausbeute zum entsprechenden [2]Catenan, welches aufgrund seiner Unlöslichkeit im verwendeten Lösungsmittel aus der Reaktionslösung ausfällt und durch einfache Filtration isoliert werden kann.

Catenansynthese

Man nimmt an, nach Bildung eines Rings ein eine noch offenkettige Vorstufe auf den Ring auffädelt, wodurch eine stabilisierende Wechselwirkung zwischen den Amidgruppen möglich wird. Dieses durch Wasserstoffbrücken stabilisierte Pseudorotaxan reagiert anschließend zum Catenan.

[Quelle: Johnston, A. G.; Leigh, D. A.; Nezhat, L.; Smart, J. P.; Deegan, M. D. Angew. Chem. 1995, 107, 1324-1327: <doi>.]

Auf analogem Weg verläuft die 1991 von C. A. Hunter beschriebene Catenansynthese bei der eigentlich ein Makrocyclus zur Komplexierung von p-Benzochinon synthetisiert werden sollte.

Catenansynthese

Catenansynthese

[Quelle: Hunter, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5303-5311: <doi>.]

Überraschenderweise fiel bei dieser Reaktion neben dem gewünschten Produkt und einem entsprechenden Tetramer in signifikanten Mengen das unten schematisch dargestellte eine [2]Catenan an.

In der Folgezeit hat sich vor allem die Gruppe um F. Vögtle mit der Synthese von strukturverwandten Catenanen und Rotaxanen beschäftigt. So wurde der Bildungsmechanismus solcher Catenane systematisch studiert.

Verwendet man bei der Synthese des Catenans ein substituiertes und ein unsubstituiertes Isophthaloylderivat, sind drei isomere Produkte denkbar.

Catenanisomere

Durch die sperrigen Cyclohexylsubstituenten wird eine Rotation der Ringe verhindert, sodass sich die Isomere nicht ineinander umwandeln können. Bei den folgenden Synthesen beobachtet man aber immer zur zwei der drei möglichen Produkte.

Fall I

Isomerie

Isomerie

Fall II

Isomerie

Isomerie

Das jeweils dritte mögliche Isomer entsteht nicht. Damit wäre gezeigt, das es bei der Catenanbildung zunächst zu einem Auffädeln des Isophthaloyldichlorids auf einen bereits gebildeten Makrocyclus kommt. Das entstehende Pseudorotaxan ist durch Wasserstoffbrücken zwischen den C=O und den NH-Gruppen stabilisiert.

Ein Auffädeln der Diaminoeinheit auf einen Ring ist aus sterischen Gründen nicht möglich. Außerdem scheinen zwei offenkettige Vorstufen ebenfalls nicht miteinander zu wechselwirken.

Wasserstoffbrücken als stabilisierende Wechselwirkungen zwischen den C=O und NH Gruppen wurden in Kristallstrukturen der Catenane tatsächlich nachgewiesen.

Ein weiteres Indiz für das Vorliegen der postulierten Pseudorotaxane als Zwischenprodukte ist die Produktverteilung bei der Reaktion zwischen Isophthaloyldichlorid und einem Diamin mit einer Sulfonamidgruppe.

Fall III

Isomerie

Von den beiden möglichen Produkten (in/out und in/in) bildet sich nur das in/out Isomer, da Sulfonamide stabilere Wasserstoffbrücken zu C=O Gruppen ausbilden als Amide und dadurch die Orientierung der Achse im Pseudorotaxan festgelegt ist.

In Abhängigkeit der Orientierung der Sulfonamidgruppe liegt das in/out Catenan in zwei stereoisomeren Formen vor, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten.

Catenanenantiomere

Dies ist also ein weiteres Beispiel für topologische Chiralität, bei der die Bausteine des Catenans selber achiral sind, ihre räumliche Anordnung jedoch zu einer chiralen Struktur führt.

Wegen ihrer im Vergleich zu Carbonsäureamiden größeren Acidität können Sulfonamide in Gegenwart von Carbonsäureamiden am NH deprotoniert werden. Die Reaktion des entsprechenden doppelt deprotonierten [2]Catenans führt zu einem verbrückten Derivat mit der Topologie eines Brezels (Pretzelane).

Pretzelan

Ausgehend von strukturell verwandten Bausteinen wurde in der Gruppe von F. Vögtle die einstufige Synthese eines molekularen Knotens realisiert.

Knotensynthese

[Quelle: Safarowsky, O.; Nieger, M.; Fröhlich, R.; Vögtle, F. Angew. Chem. 2000, 112, 1699-1701: <doi>.]

Da bei der Synthese nur achirale Edukte eingesetzt wurden, fiel das Produkt als Racemat an. Eine Trennung der Enantiomeren war allerdings mittels Chromatographie auf einer chiralen stationären Phase möglich. Der Bildungsmechanismus dieses Knotens ist komplex und wurde in der Gruppe von F. Vögtle im Detail studiert.

[Quelle: Brüggemann, J.; Bitter, S.; Müller, S.; Müller, W. M.; Müller, U.; Maier, N. M.; Lindner, W.; Vögtle, F. Angew. Chem. 2007, 119, 258-263: <doi>.]

Eine enantioselektive einstufige Synthese eines Kleeblattknotens gelang in der Gruppe von M. Feigel ausgehend von folgendem Baustein.

Baustein

Bei der Cyclisierung dieser Verbindung erhält man neben einem makrocyclischen Trimer (32%) in 21%iger Ausbeute ein Hexamer, dessen Kristallstrukturanalyse zeigt, dass es eine knotenförmige Struktur besitzt.

[Quelle: Feigel, M.; Ladberg, R.; Engels, S.; Herbst-Irmer, R.; Fröhlich, R. Angew. Chem. 2006, 118, 5827-5831: <doi>.]

Analog zur Vorgehensweise bei der Synthese von Catenanen können mit Hilfe der von Vögtle entwickelten Strategie auf einfache Weise auch Rotaxane in guten Ausbeuten dargestellt werden.

[3]Rotaxansynthese

Bei dieser Reaktion wird zunächst wiederum das Isophthaloyldichlorid im Makrocyclus gebunden. Anschließend reagieren die beiden Säurechloridgruppen mit den Aminogruppen des Stoppers. Diese Strategie der Rotaxansynthese kann somit als threading klassifiziert werden.

Die Variationsbreite der Disäurechloride, welche als Achse des Rotaxans eingesetzt werden können, ist sehr groß. Ebenso können die Stopper des Rotaxans strukturell verändert werden.

Bei Verwendung einer Achse, auf der zwei Ringe Platz finden, kann man [3]Rotaxane erhalten.

[3]Rotaxansynthese

Bei der Synthese dieses [3]Rotaxans aus den Komponenten entsteht als Nebenprodukt das entsprechende [2]Rotaxan. Darin ist ein Komplexierungsort für den Ring unbesetzt. Der Platzwechsel des Rings auf den beiden Stationen der Achse ist aber so schnell, dass er auch bei -60 °C nicht eingefroren werden kann.

Neben dem threading wurde in der Gruppe von Vögtle eine zweite Strategie zur Synthese von Rotaxanen verwendet. Diese basiert auf der Beobachtung, dass Phenolatanionen in aprotischen Lösungsmitteln an die NH-Gruppen des makrocyclischen Tetralactams binden. Die Phenolate bleiben auch nach der Komplexbildung nucleophil, aufgrund der Geometrie des Komplexes kann die Reaktion mit einem Elektrophil aber nur von der Gegenseite des Ringes erfolgen.

Trapping

Da bei dieser Reaktion die beiden Komponenten der Achse gewissermaßen im Makrocyclus eingefangen werden, wurde für diese Art der Rotaxansynthese der Begriff trapping gewählt.

Diese Rotaxansynthese kann mit beachtlichen Ausbeuten von bis zu 95% ablaufen. Als Templat fungiert das Phenolation. Dabei ist zu beachten, dass im Gegensatz zu Metallkationen, die ebenfalls als Template in Rotaxan- und Catenansynthesen fungieren können, in diesem Fall das Templat nach der Reaktion Bestandteil des Produkts ist.

In der Gruppe von Vögtle wurden auch Rotaxane synthetisiert, die Sulfonamidgruppen im Ring und in der Achse enthalten. Solche Verbindungen sind, ähnlich wie die entsprechenden Catenane, chiral.

Rotaxanenantiomere

Durch Verbrückung der Sulfonamide kommt man zu [1]Rotaxanen mit interessanter Topologie.

[1]Rotaxan

Außerdem sind eine Vielfalt weiterer Catenane, Rotaxane und verbrückter Derivate in der Gruppe von F. Vögtle dargestellt worden. Die Präorganisation der Ausgangskomponenten mit Hilfe von Wasserstoffbrücken ist also eine leistungsfähige Strategie zur Synthese solcher Verbindungen.

Literatur

  • Jäger, R.; Vögtle, F. "Eine neue Synthesestrategie für Moleküle mit mechanischen Bindungen: nichtionische Templatsynthese amidverknüpfter Catenane und Rotaxane" Angew. Chem. 1997, 109, 966-980: <doi>.
  • Seel, C.; Vögtle, F. "Templates, 'Wheeled Reagents', and a New Route to Rotaxanes by Anion Complexation: The Trapping Method" Chem. Eur. J. 2000, 6, 21-24: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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