Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Catenane, Rotaxane, Knoten - Hydrophobe Effekte

Hydrophobe Wechselwirkungen werden ausgenutzt, um Rotaxane oder Catenane mit Cyclodextrineinheiten herzustellen. Dabei stellen die Cyclodextrine bereits vorgefertigte Ringe dar, durch deren Hohlraum die zweite Komponente durchgefädelt wird. Wird das Abfädeln durch Anbringen von voluminösen Substituenten an den beiden Endes des im Cyclodextrinhohlraum eingelagerten Moleküls verhindert, erhält man ein Rotaxan; die Cyclisierung des Gastes liefert ein Catenan. In beiden Fällen kann die Synthese als threading bezeichnet werden.

Isnin und Kaifer beschrieben die Synthese eines [2]Rotaxans, das einen α-Cyclodextrinring enthält. Hierzu wurde ein Alkyl(ferrocenylethyl)dimethylammoniumsalz mit α-Cyclodextrin komplexiert. Die Ferrocenyleinheit dient als Stopper, während die freie Carboxylgruppe am anderen Ende des Substrats nach Komplexbildung aus dem Hohlraum des Cyclodextrins herausragt. Die Reaktion mit Kalium-5-amino-2-naphthalinsulfonat in Anwesenheit eines geeigneten Kupplungsreagenzes führt zu dem zwitterionischen Produkt.

Cyclodextrinrotaxan

[Quelle: Isnin, R.; Kaifer, A. E. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8188-8190: <doi>.]

Wenz und Mitarbeiter verwendeten anstelle eines hydrophilen Cyclodextrins, das ein hydrophobes Gastmolekül bindet, ein lipophiles, das in inerten Lösungsmitteln kationische Gastmoleküle komplexieren kann. Sie gelangten so zu einem weitgehend lipophilen [2]Rotaxan.

Cyclodextrinrotaxan

[Quelle: Wenz, G.; Wolf, F.; Wagner, M.; Kubik, S. New J. Chem. 1993, 17, 729-738.]

Auch Polyrotaxane mit Cyclodextrinen sind beschrieben worden. So erhält man durch Auffädeln von α-Cyclodextrin auf eine Polyethylenglycolkette mit zwei terminalen Aminogruppen ein Pseudopolyrotaxan, welches durch Reaktion mit Sangers-Reagenz in das entsprechende Polyrotaxan überführt werden kann.

Polyrotaxan

Durch intermolekulare Vernetzung der Cyclodextrine mit Epichlorhydrin und anschließendes Abfädeln des Polyethylenglycols gelangte Harada zu einem röhrenförmigen oligomeren Cyclodextrinderivat (Nanotube).

[Quelle: Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3192-3196: <doi>.]

Im Arbeitskreis von Wenz wurden Cyclodextrine auf Polyethylenimin aufgefädelt. Das Abfädeln wurde durch Reaktion des Polymers mit Nicotinsäurechlorid verhindert. Die Stopper sind in diesem Polyrotaxan statistisch über die Kette verteilt.

Polyrotaxan

[Quelle: Wenz, G.; Keller, B. Angew. Chem. 1992, 104, 201-204: <doi>.]

Seitenkettenrotaxane mit einer Tandemstruktur aus Cyclodextrinen und einer Polymethacrylathauptkette wurden im Arbeitskreis von H. Ritter entwickelt.

Seitenkettenpolyrotaxan

[Quelle: Born, M.; Ritter, H. Angew. Chem. 1995, 107, 342-344: <doi>.]

Eine Synthese von [2]Catenanen auf Basis von Cyclodextrinen gelang in der Gruppe von J. F. Stoddart.

Cyclodextrin[2]catenan

Die isomeren [3]Catenane werden als äquimolares Gemisch mit einer Ausbeute von 1,1% gebildet.

Cyclodextrin[3]catenane

Eine Vielzahl weiterer Rotaxane und Catenane mit Cyclodextrineinheiten sind beschrieben worden. Struktur und Synthese sind bei den meisten Verbindungen aber vergleichbar.

Literatur

  • Philp, D.; Stoddart, J. F. "Selbstorganisation in natürlichen und in nichtnatürlichen Systemen" Angew. Chem. 1996, 108, 1242-1286: <doi>.
  • Wenz, G.; Han, B.-H.; Müller, A. "Cyclodextrin Rotaxanes and Polyrotaxanes" Chem. Rev. 2006, 106, 782-817: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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