Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Catenane, Rotaxane, Knoten - Einleitung

In diesem Kapitel werden Vertreter von Verbindungen mit sogenannten mechanischen Bindungen vorgestellt. Man versteht darunter Verbindungen, die aus mehreren definierten Untereinheiten bestehen, welche untrennbar miteinander verbunden sind, obwohl sie nicht durch direkte Bindungen zusammengehalten werden. Die wichtigsten Beispiele für solche Verbindungen sind Rotaxane, Catenane und Knoten.

Solche Moleküle unterscheiden sich von vielen anderen organischen Molekülen durch ihre Topologie. Der Begriff Topologie stammt aus der Mathematik. Man versteht darunter Objekte, die durch kontinuierliche Veränderung ihrer Oberfläche ineinander überführt werden können. Danach sind eine Tasse und ein Ring topologisch äquivalent. Dies gilt ebenfalls für alle Moleküle, die durch planare Graphen dargestellt werden können.

Topologie

Moleküle, bei denen nach Projektion auf eine Ebene ein oder mehrere Kreuzungspunkte verbleiben, unterscheiden sich bezüglich ihrer Topologie von den obigen Beispielen. Die wichtigsten Beispiele solcher Moleküle sind Rotaxane, Catenane und Knoten.

Bei einem Rotaxan handelt es sich um ein Molekül, in dem ein Ring auf eine weitgehend stäbchenförmige Untereinheit, die Achse, aufgefädelt ist. Durch voluminöse Substituenten an den Enden der Achse wird das Abfädeln des Ringes verhindert. Pseudorotaxane sind Rotaxane ohne voluminöse Endgruppen. Diese Verbindungen sind nur im Gleichgewicht stabil, da ein Abfädeln des Ringes von der Achse noch möglich ist. Sie sind wichtige Vorstufen in Rotaxan- und Catenansynthesen.

Bei Catenanen handelt es sich um zwei oder mehrere miteinander verschlungene Ringe.

Ein Beispiel für einen Knoten ist der unten dargestellte sogenannte Kleeblattknoten.

Schematische

Die Zahl in der eckigen Klammer gibt die Anzahl der Untereinheiten an. Ein [3]Rotaxan besteht dementsprechend aus einer Achse, auf die zwei Ringe aufgefädelt sind, oder aus einem Ring, der zwei Achsen beherbergt, während in einem [3]Catenan drei Ringe ineinander verschlungen sind.

Moleküle mit mechanischen Bindungen oder Knoten scheinen auf den ersten Blick nur von theoretischem Interesse zu sein. Jedoch wurden verschlungene Moleküle auch in der Natur beobachtet. So gibt es Catenane aus DNA (Catena-DNA) und knotenförmige Proteine.

Die Summenformeln von Catenanen oder Rotaxanen ergeben sich durch Addition der Summenformeln ihrer jeweiligen Untereinheiten. Demnach sind Verbindungen mit mechanischen Bindungen Isomere der nicht miteinander verbundenen einzelnen Komponenten. Bei Catenanen wird diese Form der Isomerie als topologische Isomerie bezeichnet, wobei topologische Isomere nicht ohne Bindungsbruch ineinander überführbar sind.

Unter der Annahme, dass der Ring und das [2]Catenan dieselben Summenformeln besitzen, handelt es sich um Konstitutionsisomere.

SIsomerie

Unter der Annahme, dass der Ring und die Kleeblattknoten dieselben Summenformeln besitzen, handelt es sich um Konfigurationsisomere.

Isomerie

Topologische Enantiomerie setzt also nicht die Anwesenheit von stereogenen Zentren voraus.

Ein Rotaxan ist streng genommen kein topologisches Isomer zu den Komponenten, aus denen es aufgebaut ist, da in dem mathematischen Konzept der Topologie jede Linie unendlich dehnbar ist. Dadurch kann formal der Ring von der Achse eines Rotaxans gleiten auch wenn die Substituenten an den Enden der Achse sehr groß sind. In der Realität ist dies natürlich nicht möglich.

Die erste Synthese eines organischen Catenans gelang bereits 1960 E. Wasserman und Mitarbeitern. Dabei wurde die folgende, rein statistische Reaktionssequenz verwendet.

Catenansynthese

Im ersten Schritt wurde aus einem Dicarbonsäureester durch Acyloinkondensation und Clemmensen Reduktion mit Zn/DCl ein deuterierter cyclischer Kohlenwasserstoff synthetisiert, der laut Originalstelle "ca. 5 Deuteriumatome" enthält. Anschließend wurde derselbe Dicarbonsäureester in Anwesenheit eines 100fachen Überschusses dieses Makrocyclus unter den Bedingungen einer Acyloinkondensation zur Reaktion gebracht.

Catenansynthese

Dieses Beispiel verdeutlicht, dass der statistische Ansatz keine effiziente Methode der Catenansynthese darstellt. Es wurden daher in der Folgezeit Verfahren entwickelt, die in signifikant höheren Ausbeuten zu den gewünschten Produkten führen. So wurden in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts in den Gruppen um A. Lüttringhaus und G. Schill Catenan- und Rotaxansynthesen erarbeitet, bei denen eine Hilfsbindung, die am Ende der Synthese gespalten wird, die entsprechenden Untereinheiten zunächst zusammenhält. Dieser kovalente Ansatz ist allerdings synthetisch aufwendig und heute praktisch vollkommen von nicht-kovalenten (supramolekularen) Ansätzen verdrängt. Hierbei werden geeignete Rotaxan- bzw. Catenanvorstufen über nicht-kovalente Wechselwirkungen zunächst in räumlicher Nähe fixiert, bevor sie zur Reaktion gebracht werden. Als nicht-kovalente Wechselwirkungen spielen im Wesentlichen koordinative Wechselwirkungen, π-π Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken und hydrophobe Wechselwirkungen eine Rolle.

Literatur

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Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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