Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Catenane, Rotaxane, Knoten - Metallkoordination

Die Synthese eines Catenans unter Verwendung der Templateffekte von Metallen ist schematisch in der folgenden Abbildung gezeigt. Als primäres Produkt fällt ein Metallkomplex an, das sogenannte Catenat, welcher nach Demetallierung ein Catenan liefert.

Konzept

Bei dieser Strategie dient das Metall also als Templat zur Vororganisation der Catenanbausteine. Es erleichtert dadurch die Bildung des gewünschten Produkt, ohne an der eigentlichen Reaktion aber teilzunehmen. Wie bei Kronenethersynthesen kann man von einem kinetischen Templateffekt sprechen.

Dieser Typ der Catenansynthese wurde folgendermaßen realisiert.

Beispiel

Auf eine vergleichbare Art und Weise kann auch ein [3]Catenan in praktikablen Ausbeuten dargestellt werden.

Konzept

Als Ausgangsverbindung wurde in diesem Fall ein Cu(I) Komplex eingesetzt, in dem ein Ligand zwei terminale Dreifachbindungen enthält. Zwei Moleküle dieses Komplexes wurden intermolekular durch Glaser-Kupplung miteinander verknüpft.

Beispiel

Als Nebenprodukt fiel bei dieser Reaktion ein [4]Catenat an.

Ein herausragendes Beispiel für die Anwendung von Metall-Ligand-Wechselwirkungen zur Synthese von verknäulten Strukturen ist die Darstellung einer Kleeblattknotenverbindung. Ausgangspunkt war in diesem Fall ein tetrafunktionalisierter, helixartiger Komplex (Helikat), der auf mehrere Arten cyclisiert werden kann.

Kontensynthese

Kontenstruktur

Die dargestellte Cyclisierung liefert einen Knoten. Werden andere Paare von OH-Gruppen miteinander verbunden, so entstehen außerdem ein Makrocyclus und ein Catenan.

Die Knotenstruktur wird dabei in einer Ausbeute von immerhin 30% erhalten und ist damit ohne weiteres in größeren Mengen zugänglich.

Da nur achirale Edukte verwendet werden, erhält man das Produkt als Racemat.

[Quelle: Dietrich-Buchecker, C. O.; Sauvage, J. P.; de Cian, A.; Fischer, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 2231-2232: <doi>.]

Bei der active metal template Strategie, die in der Gruppe von Leigh entwickelt wurde, dient das Metall nicht nur zur Vororganisation der Catenan bzw. Rotaxanbausteile, es katalysiert darüber hinaus unmittelbar die Bildung einer Bindung, welche zum Produkt führt, z.B. die Bildung der Rotaxanachse innerhalb eines Ringes. Dieses Konzept kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden.

Konzept

Auch bei dieser Synthesestrategie stellt das Metall ein kinetisches Templat dar, allerdings übernimmt es zwei Rollen: es führt zur Vororganisation der Bindungspartner und es katalysiert die gewünschte Reaktion.

Vorteile im Vergleich zu der von Sauvage entwickelten passive metal template Strategie sind:

  • keine Notwendigkeit der Anwesenheit spezifischer Koordinationsstellen in beiden Rotaxan- bzw. Catenankomponenten,
  • das Metall muss nicht in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden.

Die erste Anwendung fand die active metal template Strategie in der Synthese eines Rotaxans, bei der die beiden Achsenkomponenten mittels Kupfer(I)-katalysierter Azid-Alkin-Cycloaddition miteinander verknüpft wurden.

Beispiel

Andere Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen, die entsprechend für Rotaxan- oder Catenansynthesen eingesetzt wurden, sind:

  • Glaser Kupplung,
  • Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung,
  • Heck Reaktion,
  • Palladium-katalysierte oxidative Kupplung terminaler Alkine.

Auch thermodynamische Templateffekte können für die Synthese von Verbindungen mit mechanischen Bindungen ausgenutzt werden. Bei der folgenden Synthese wird aus sechs Komponenten in einem Schritt ein Produkt gebildet, das die Topologie Borromäischer Ringe besitzt. Die Zinkatome stabilisieren in diesem Fall das Produkt, welches aufgrund der Reversibilität der Iminbildung unter thermodynamischen Bedingungen zum Hauptprodukt wird.

Borromäische

[Quelle: Chichak, K. S.; Cantrill, S. J.; Pease, A. R.; Chiu, S.-H.; Cave, G. W. V.; Atwood, J. L.; Stoddart, J. F. Science 2004, 304, 1308-1312: <doi>.]

Literatur

  • Dietrich-Buchecker, C. O.; Sauvage, J. P. "Interlocking of Molecular Threads: From the Statistical Approach to the Templated Synthesis of Catenands" Chem. Rev. 1987, 87, 795-810: <doi>.
  • Crowley, J. D.; Goldup, S. M.; Lee, A.-L.; Leigh, D. A.; McBurney, R. T. "Active Metal Template Synthesis of Rotaxanes, Catenanes and Molecular Shuttles" Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1530-1541: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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