Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Intermolekulare Wechselwirkungen - Wasserstoffbrücken

Wasserstoffbrücken sind ein Sonderfall von Dipol-Dipol Wechselwirkungen, bei denen ein Wasserstoffatom, das an ein elektronegatives Atom gebunden ist, mit dem negativen Ende eines zweiten Dipols (Atom, funktionelle Gruppe, π-System) wechselwirkt.

Wasserstoffbrücken

Da Wasserstoffbrücken im Wesentlichen auf elektrostatischen Wechselwirkungen beruhen, hat die Direktionalität der Wechselwirkung nur einen untergeordneten Effekt auf die Bindungsstärke. Dennoch sind lineare Wasserstoffbrücken häufig stabiler als gewinkelte. Darüber hinaus beobachtet man in Systemen mit freien Elektronenpaaren, dass die Bindungspartner bevorzugt Geometrien annehmen, in denen sich die Wasserstoffbrücke in der Achse des freien Elektronenpaars befindet.

Direktionalität

Wichtige Einflüsse auf die Stärke von Wasserstoffbrücken hat die Polarität des Lösungsmittels und die Fähigkeit des Lösungsmittels, selber als Wasserstoffbrückenakzeptor oder -donor zu fungieren.

Lösungsmitteleinfluss

Dies ist der Grund, warum das Dimer von N-Methylacetamid in Tetrachlormethan nachweisbar ist, in 1,4-Dioxan aber nicht, obwohl beide Lösungsmittel etwa dieselbe Dielektritätskonstante besitzen. Der Grund ist, dass 1,4-Dioxan ist ein Wasserstoffbrückenakzeptor ist und Tetrachlormethan nicht.

N-Methylacetamid

Wasserstoffbrücken sind um so stärker, je höher die positive Partialladung auf dem Wasserstoffatom ist, d.h. je elektronegativer D ist. Wasserstoffbrücken zu den Protonen von Halogenwasserstoffsäuren werden daher in folgender Reihenfolge zunehmend schwächer:

HF > HCl > HBr > HI

Die Abhängigkeit der Stärke einer Wasserstoffbrücke von der Elektronegativität von A ist komplexer, da elektronegative Heteroatome trotz hoher negativer Partialladung wenig geneigt sind, ihre Elektronendichte mit Bindungspartnern zu teilen. Wasserstoffbrücken zu Fluor sind daher schwach. Auch Wasserstoffbrücken zu Heteroatomen höherer Periode sind aufgrund der diffusen Elektronenhüllen schwach. Wasserstoffbrücken zu den Heteroatomen in der folgenden Verbindungen werden daher zunehmend schwächer:

H2O > H3N > H2S > H3P

Weitere Effekte, die die Stärke einer Wasserstoffbrücke beeinflussen sind Resonanz-Verstärkung und Polarisations-Verstärkung.

Resonanz-Verstärkung

Resonanz-Verstärkung

Polarisations-Verstärkung.

Polarisations-Verstärkung

Durch Anlagerung des linken Wassermoleküls verändert sich die negative Partialladung auf dem mittleren Sauerstoffatom über die H–O Bindung. Dadurch wird die Bindung zum an das in die Wasserstoffbrücke involvierte Proton des rechten Wassermoleküls verstärkt.

Unter sekundären Wasserstoffbrücken versteht man die attraktive und repulsive Wechselwirkungen zwischen benachbarten Wasserstoffbrückenakzeptoren und -donoren.

Sekundären

Diese Wechselwirkungen erklären beispielsweise, warum das Cytosin-Guanin-Dimer stabiler ist als das Uracil-2,6-Diaminopyridin-Dimer.

Dimere

Sogenannte low-barrier-Wasserstoffbrücken findet man in Systemen, in denen die vollständige Protonenübertragung vom Wasserstoffbrückendonor auf den -akzeptor zu einem thermodynamisch gleich stabilen System führt und die Aktivierungsenergie für die Protonenübertragung gering ist. Diese Wasserstoffbrücken können sehr stabil sein, sind aber auf Sonderfälle begrenzt.

low-barrier-Wasserstoffbrücken

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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