Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Intermolekulare Wechselwirkungen - Kation-π WW

Unter Kation-π Wechselwirkungen versteht man elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Kationen und den negativen Potentialoberflächen von π-Systemen. Diese Wechselwirkungsart ist mit der Ion-Dipol Wechselwirkung vergleichbar. Allerdings haben Moleküle wie Ethylen oder Benzol kein Dipolmoment, sondern ein permanentes Quadrupolmoment.

Kation-pi

Das elektrostatische Potential von Benzol ist dementsprechend auf den Oberflächen des Ringes negativ und in der Peripherie positiv. Kationen können also mit Flächen von aromatischen Ringsystemen wechselwirken.

Neben Kristallstrukturen von Proteinen mit gebundenen Kationen lieferten Modellverbindungen Hinweise auf die Bedeutung von Kation-π Wechselwirkungen. Wichtige Beiträge in diesem Zusammenhang kamen von der Gruppe um G. W. Gokel. So ist der Aromat in folgendem Kronenether im Kristall über dem gebundenen Natriumion angeordnet, was für eine Wechselwirkung zwischen Gast und π-System spricht.

Lariat-Ether

[Für eine interaktive Version der Kristallstruktur hier klicken]

[Quelle: Hu, J.; Barbour, L. J.; Ferdani, R.; Gokel, G. W. Chem. Commun. 2002, 1810-1811: <doi>.]

In der Gasphase können die Bindungsstärken erheblich sein. Die folgende Tabelle zeigt die Stärke der Wechselwirkung von Alkalimetallkationen mit Benzol in der Gasphase.

M+ΔG0 / kJ mol-1
Li+159
Na+113
K+79
Rb+67

[Quelle: E. V. Anslyn, D. A. Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, Sausalito, CA, 2004, S. 181.]

Die Wechselwirkung ist um so stärker, je höher die Ladungsdichte des Kations ist. Es ist zu beachten, dass Kation-π Wechselwirkungen beim Übergang von der Gasphase in protische Lösungsmittel aufgrund von hydrophoben Wechselwirkungen weniger stark geschwächt werden als Ion-Dipol Wechselwirkungen.

Die Stärke von Kation-π Wechselwirkungen wird durch Substituenteneffekte beeinflusst. Dabei sind induktive Effekte ebenso wichtig wie mesomere.

Substituenteneffekte

Berechnete Bindungsenergien von Na+ in kJ mol-1

In Analogie zu Dipol-Dipol Wechselwirkungen können auch Moleküle mit polarisierten Bindungen mit den negativen Potentialoberflächen ungesättigter Verbindungen wechselwirken. Diese Art von Wechselwirkung wird Polar-π- Wechselwirkung genannt. Sie ist jedoch schwach.

Polar-pi

Literatur

  • Ma, J. C.; Dougherty, D. A. "The Cation-π Interaction" Chem. Rev. 1997, 97, 1303-1324: <doi>.
  • Gokel, G. W.; De Wall, S. L.; Meadows, E. E. "Experimental Evidence for Alkali Metal Cation-π Interactions" Eur. J. Org. Chem. 2000, 2967-2978: <doi>.
  • Gokel, G. W. "The Aromatic Sidechains of Amino Acids as Neutral Donor Groups for Alkali Metal Cations" Chem. Commun. 2003, 2847-2852: <doi>.
  • Dougherty, D. A. "The Cation-π Interaction" Acc. Chem. Res. 2013, 46, 885-893: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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