Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Intermolekulare Wechselwirkungen - Thermodynamik

Die Bildung eines Komplexes aus einem synthetischen Rezeptor und seinem Substrat kann man als Gleichgewichtsreaktion beschreiben. Damit kann diese Reaktion durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben werden. Die Lage des Gleichgewichts ergibt sich aus der Gleichgewichtskonstante oder Stabilitätskonstante Ka, die ein Maß für die Stabilität des Komplexes darstellt. Je größer Ka desto stabiler ist der Komplex. Ka hat bei 1:1 Komplexen die Dimension einer inversen Konzentration.

Stabilitätskonstante

Manchmal wird anstelle von Ka die Dissoziationskonstante Kd angegeben, die den Kehrwert von Ka darstellt. Kd hat die Konzentration einer Dimension und wird um so kleiner, je höher die Komplexstabilität ist.

Dissoziationskonstante

Ka steht gemäß folgender Beziehungen mit den thermodynamischen Größen der Komplexbildung in Zusammenhang.

Gibbs-Helmhotz

Die Stabilität eines supramolekularen Komplexes ist im Wesentlichen von der Art der zugrunde liegenden Wechselwirkungen und von Mediumseffekten abhängig, wobei letztere enthalpischer oder entropischer Natur sein können.

Vereinfachte Betrachtungen:

  • Der enthalpische Beitrag zur Komplexbildung spiegelt die Stärke der direkten Wechselwirkungen zwischen Rezeptor und Substrat wider. Die Komplexbildungsenthalpie sollte möglichst negativ sein. Eine positive Komplexbildungsenthalpie kann aber durch eine stark positive Komplexbildungsentropie überkompensiert werden. Die Stärke der Wechselwirkung ist sehr empfindlich von Mediumseffekten (Art und Polarität des umgebenden Lösungsmittels bzw. der Rezeptorkavität) abhängig.
  • In erster Näherung sollte die Komplexbildungentropie ungünstig, also negativ sein, da bei der Komplexbildung aus zwei Molekülen ein Komplex wird.

Komplexbildung

  • Bei der Komplexbildung werden Konformationsfreiheitsgrade des Rezeptors und des Substrats eingeschränkt (Flexibilität geht verloren, was entropisch ebenfalls ungünstig ist).

Jede Komplexbildung findet in einem Lösungsmittel statt. Die Einflüsse von Lösungsmittel auf Komplexbildungsgleichgewichte dürfen nicht vernachlässigt werden.

Lösungsmittel können die Komplexbildung enthalpisch beeinflussen. Sind z.B. Rezeptorkavität oder Substrat gut solvatisiert, kostet es Energie, die Solvathülle abzustreifen. Diese Energie wird durch die Wechselwirkungsenergie der Bindungspartner aufgebracht. Die Wechselwirkungsenergie reduziert sich also um diesen Betrag und ein Komplex ist instabiler als in Lösungsmitteln, in denen die Bindungspartner nur schwach solvatisiert werden.

Fazit: In unpolaren Lösungsmitteln ist die Wechselwirkung üblicherweise stärker als in polaren!

Bei der Komplexbildung kommt es zudem zu einer Reorganisation von Lösungsmittelmolekülen. Diese kann erheblich sein und führt in der Regel zu einem Zustand größerer Unordnung. Eine positive Komplexbildungsentropie ist also oft (allerdings nicht notwendigerweise) auf die Freisetzung von Lösungsmittelmolekülen aus den Solvathüllen von Rezeptor und/oder Substrat zurückzuführen. Dieser entropische Beitrag kann eine positive Komplexbildungsenthalpie überkompensieren und die Komplexbildung insgesamt zu einem exergonischen Prozess machen.

Wir werden auf dieses Phänomen u.a. bei der Besprechung von hydrophoben Wechselwirkungen zurückkommen. Die freie Energie der Komplexbildung setzt sich also aus mehreren, wenigstens drei Energiebeiträgen zusammen.

Freie

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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