Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Wirt-Gast-Systeme - Calixarene

Calixarene sind [1n]Metacyclophane mit 4, 5, 6 oder mehr aromatische Untereinheiten.

Der Name Calixaren wurde von C. D. Gutsche eingeführt und beruht auf der Ähnlichkeit der (bei Calix[4]arenen thermodynamisch günstigsten) cone-Konformation mit einer griechischen Vase (griech. calix = vase).

Struktur

Calixarene werden durch Kondensation von Formaldehyd mit p-Alkylphenolen, zumeist 4-tert-Butylphenol, unter basischen Bedingungen dargestellt. Als Hauptprodukte fallen Calix[4]aren, Calix[6]aren und Calix[8]aren, also Oligomere mit gerader Anzahl der Untereinheiten an. Jedoch sind auch Calixarene mit ungerader Anzahl, z.B. Calix[5]aren, herstellbar.

Synthese

Als Basen werden NaOH oder KOH verwendet. Welches Calixaren jeweils bevorzugt gebildet wird, hängt von den Reaktionsbedingungen ab und es gibt optimierte Synthesebedingungen für jedes einzelne Calixaren. Z.T. werden Templateffekte für die bevorzugte Bildung eines Calixarens unter den jeweiligen Bedingungen verantwortlich gemacht.

Mechanismus

Calixarene sind vielseitig strukturell variierbar.

Derivatisierung

Es sind Synthesen entwickelt worden, um unsymmetrische Calixarene zu erhalten (eine oder zwei aromatische Untereinheiten haben andere Substituenten als die verbleibenden). Darüber hinaus gibt es auch eine Strategie zum sequentiellen Aufbau von Calixarenen, die die Darstellung von Verbindungen mit einer bestimmten Sequenz von Substituenten entlang des Rings erlaubt. Diese Synthesen sind aber komplex und zumeist wenig effizient.

Eine der wichtigsten Eigenschaften der Calixarene ist ihre konformative Beweglichkeit, die aus der mehr oder weniger freien Drehbarkeit um die σ-Bindung der Ar–CH2–Ar Gruppierung resultiert. Diese Flexibilität führt zu unterschiedlichen Konformationen, die man bei Calixarenen berücksichtigen muss. Bei Calix[4]aren existieren beispielsweise vier mögliche gegenseitige Anordnungen der Phenoluntereinheiten im Ring.

coneconecone
partial conepartial conepartial cone
1,2 alternate1,2 alternate1,2 alternate
1,3 alternate1,3 alternate1,3 alternate

Bei größeren Calixarenen ist die Anzahl möglicher Konformere entsprechend größer. Das Calix[8]aren ist bereits so groß, dass man hierfür eine eingeschnürte Konformation diskutiert.

In den meisten Fällen ist die symmetrische cone-Konformation, die es bei allen Calixarenen gibt, für einen Einschluss von Gastmolekülen am besten geeignet.

Dies dürfte ein Grund sein, warum die cone-Konformation die thermodynamisch stabilste ist und in Lösung überwiegt. Bei Raumtemperatur findet jedoch eine schnelle Umwandlung der beiden entgegengesetzten cone-Konformationen statt. Dies kann man NMR spektroskopisch belegen, denn für die axialen und äquatorialen Protonen in den Methylenbrücken des Calix[4]arens wird im 1H-NMR Spektrum nur ein Singulett beobachtet. Aus der Temperaturabhängigkeit des Signals kann man eine freie Aktivierungsenthalpie für die Inversion von 68,6 kJ mol-1 (bei 25 °C in CDCl3) bestimmen. Bei Calix[8]aren ist der Wert vergleichbar (70,3 kJ mol-1). In polaren Lösungsmitteln sinkt die freie Aktivierungsenthalpie.

Auch methylierte Calixarenderivate besitzen geringere Aktivierungsenthalpien für die konformative Umwandlung.

Bei sukzessiver Alkylierung der OH-Gruppen steigt zunächst die Flexibilität der Calixarene, da auch andere Konformationen als die cone-Konformation populiert werden. Bei kleinen Alkylgruppen ist ein Durchschwingen der entsprechenden OR-Gruppen durch das Innere des Rings möglich, so dass letztlich flexible Makrocyclen erhalten werden. Ab einer Kettenlänge von drei C-Atomen (Propyl) werden die OR-Gruppen aber zu groß, um durch das Innere eines Calix[4]arenrings schwingen zu können. Bei Alkylierung der OH-Gruppen eines Calix[4]arens mit größeren Alkylgruppen werden daher meistens verschiedene Konformationen stabilisiert, welche voneinander getrennt werden können. Eine strukturelle Charakterisierung gelingt mit der 1H NMR Spektroskopie.

Calixarene sind sehr vielseitige Wirtmoleküle. So wurden auf Basis von Calixarenen Wirte für kationische, anionische und neutrale Gastmoleküle entwickelt.

Wechselwirkungsarten

Je nach Art des Kations beruht die Bindung an Calixarene auf verschiedenen Wechselwirkungsarten. Darüber hinaus können bei einer Komplexbildung mit flexiblen Calixarenen unterschiedliche Konformationen stabilisiert werden.

coneconepartial cone
KationenLi+, Na+AmmoniumionenAg+
Calixarenkonformationconeconepartial cone
WechselwirkungsartIon-DipolKation-πIon-Dipol und Kation-π

Die Einlagerung von Ammoniumionen in den Hohlraum von Calixarenen äußert sich in einem merklichen Hochfeldshift der Gastsignale im 1H NMR Spektrum. Anhand der Größenordnung der Shifts verschiedener Gastsignale kann man auf die bevorzugte Orientierung des Gastes innerhalb des Calixarenhohlraums schließen.

Charakterisierung

[Quelle: Pappalardo, S.; Parisi, M. F. J. Org. Chem. 1996, 61, 8724-8725: <doi>.]

Beispiele für Wirte für Metallkationen auf Basis von Calixarenen.

Beispiele

Bei dem letzten Derivat wird die Kationenbindung durch eine Veränderung des Fluoreszenzspektrums des Wirts signalisiert.

Wasserlösliche Calixarene mit Sulfonsäuregruppen komplexieren Ammoniumionen auch in Wasser, wofür im Wesentlichen elektrostatische Wechselwirkungen verantwortlich sind.

Für die Komplexbildung von Anionen oder neutralen Gastmolekülen mit Calixarenen existieren weniger Beispiele. Eine Anionenaffinität kann man z.B. durch Einführung von kationischen Gruppen oder Harnstoffsubstituenten in der Peripherie des Calixarenhohlraums induzieren.

Bücher

  • Gutsche, C. D. "Calixarenes" RSC: Cambridge, 1989.
  • Gutsche, C. D. "Calixarenes 2" RSC: Cambridge, 1997.

Literatur

  • Böhmer, V. "Calixarene - Makrocyclen mit fast unbegrenzten Möglichkeiten" Angew. Chem. 1995, 107, 785-818: <doi>.
  • Ikeda, A.; Shinkai, S. "Novel Cavity Design Using Calix[n]arene Skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding" Chem. Rev. 1997, 97, 1713-1734: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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