Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Wirt-Gast-Systeme - Cryptanden

Als Cryptanden bezeichnet man bicyclische oder polycyclische Kronenether. Diese Verbindungen wurden in den 70er Jahren des 20. Jahrhunderts maßgeblich von der Gruppe um J.-M. Lehn entwickelt.

Cryptanden

Bei Einlagerung von Kationen in den Hohlraum von Cryptanden wird der Gast von drei oder mehr Polyetherbrücken abgeschirmt. Als Folge dieser Verkapselung bilden Cryptanden generell stabilere Komplexe als Coronanden. Auch bei diesen Wirten sind Donorstellen- und Substituentenvariationen möglich.

Geeignete Kronenetherderivate können auch zur Komplexierung von Anionen dienen. Hierzu bedarf es jedoch Rezeptoren mit relativ großem Hohlraum, da Anionen einen größeren Durchmesser besitzen als Kationen (K+: 266 pm; Cl-: 362 pm). Darüber hinaus müssen die Donorstellen im Rezeptor im Vergleich zu normalen Kronenethern eine umgekehrte Polarität aufweisen. Oft handelt es sich um Ammoniumgruppen.

Anionenrezeptoren

Für die Selektivität dieser Wirte ist wiederum die Komplementarität zwischen der Größe des Anions und der des Hohlraums mitverantwortlich.

Präparative Anwendungen von Coronanden und Cryptanden

Kronenether können Salze in organischen Lösungsmitteln solubilisieren. Da nur das Kation komplexiert wird, liegt das Anion in einem reaktiven Zustand vor (es ist „nackt“) und kann dadurch als Reagenz für eine Reihe von Reaktionen dienen. Dies gilt besonders bei Cryptaten, bei denen auch der Kontakt mit dem komplexierten Kation, welcher bei Kronenether- oder Podandkomplexen im Prinzip noch möglich ist, entfällt.

Solche Wirte können also Reaktionspartner, die sich aufgrund von unterschiedlicher Polarität nicht in einem gemeinsamen Lösungsmittel vereinigen lassen, in homogener Lösung zur Reaktion bringen. Dieses Prinzip ähnelt der Phasentransfer-Katalyse. Auf diese Weise verlaufen viele Reaktionen, die in Abwesenheit von Kronenethern nicht oder nur in geringen Ausbeuten durchführbar sind, nach deren Zusatz sehr effizient.

Jede Reaktion, bei der Ionen oder ionische Intermediate beteiligt sind, kann im Prinzip durch Kronenether beeinflusst werden. Beispiele sind:

  • Nucleophile Substitutionen
  • Reaktionen mit Carbanionen
  • C–C Bindungsknüpfungen (z.B. Knoevenagel-Reaktionen)
  • Additionen, Eliminierungen
  • Carbenerzeugung (CHCl3/NaOH)
  • Oxidationen, Reduktionen
  • Umlagerungen, Isomerisierungen
  • Polymerisationen

Bücher

  • Gokel, G. W. "Crown Ethers and Cryptands" RSC: Cambridge, 1994.

Literatur

  • Cram, D. J. "Von molekularen Wirten und Gästen sowie ihren Komplexen" Angew. Chem. 1988, 100, 1041-1052: <doi>.
  • Lehn, J.-M. "Supramolekulare Chemie - Moleküle, Übermoleküle und molekulare Funktionseinheiten" Angew. Chem. 1988, 100, 91-116: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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