Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Wirt-Gast-Systeme - Coronanden

Als Coronanden (oder Kronenether) werden cyclische Polyether aus mit Ethylenbrücken verknüpften Sauerstoffatomen bezeichnet.

Kronenether

Kronenether waren eine Zufallsentdeckung. Sie wurden von C. J. Pedersen als Nebenprodukte bei folgender Veretherung beobachtet, bei der als Verunreinigung im Reaktionsgemisch auch ungeschütztes Brenzcatechin vorhanden war.

Synthese

Pedersen stellte fest, dass Natrium- oder Kaliumsalze in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol oder Chloroform nach Zusatz eines Kronenethers gelöst werden können. Er erklärte dies dadurch, dass der Kronenether das Kation des Salzes komplexiert. Aus Elektroneutralitätsgründen folgt das Anion dem solvatisierten Kation dann in die organische Phase.

Fast gleichzeitig mit der Entdeckung der Kronenether wurden erstmals makrocyclische Naturstoffe (Ionophore) identifiziert, die Alkalimetallkation in der unpolaren Umgebung biologischer Membranen solvatisieren können. Beispiele sind Nonactin und Valinomycin.

Ionophore

[Für eine interaktive Version der Kristallstruktur hier klicken]

[Quelle: V. Z. Pletnev, I. N. Tsygannik, Y. D. Fonarev, I. Y. Mikhailova, Y. V. Kulikov, V. T. Ivanov, D. A. Langs, W. L. Duax Bioorg. Khim. 1995, 21, 828-833.]

Ähnlich wie beim Valinomycin beruht die Bindung von Kronenethern an ihre Gäste auf Ion-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den Sauerstoffatomen entlang des Rings und dem in den Hohlraum eingelagerten Kation.

Wechselwirkungsarten

In Abhängigkeit des Lösungsmittels bevorzugen Kronenether unterschiedliche Konformationen. Dieses Verhalten erklärt unter anderem, warum die Kationenaffinität von Kronenethern in unpolaren Lösungsmitteln erheblich höher ist als die in polaren. Die Stabilitätskonstante des Kaliumkomplexes von Dibenzo[18]krone-6 beträgt in Wasser z.B. 102 M-1, während sie in Methanol 106 M-1 erreicht.

Die Kationenselektivität von Kronenethern wird im Wesentlichen von der Ringgröße bestimmt.

KationIonendurchmesser / pmKronenetherHohlraumdurchmesser / pm
Li+120[12]Krone-4120-150
Na+190[15]Krone-5170-220
K+266[18]Krone-6260-320
Cs+338[21]Krone-7340-430

Komplexstabilität in Abhängigkeit der Ringgröße in Methanol

Selektivitäten

Je nach Verhältnis von Ringgröße des Kronenethers und Durchmesser des Kations werden verschiedene Komplexstrukturen und Komplexstöchiometrien beobachtet.

Stöchiometrien

Enantioselektive Erkennung

Die enantioselektive Komplexierung chiraler Ammoniumionen gelingt mit chiralen Kronenetherderivaten. Der erste chirale Kronenether wurde in der Gruppe von D. J. Cram entwickelt. Er enthält als chirale Einheiten Binaphtholgruppen.

Enantioselektive

Das α-Wasserstoffatom des Substrats zeigt in Richtung der methylierten Binaphtholgruppe. Dann ist es günstiger, wenn die große Phenylgruppe in die größere Spalte zwischen den beiden Naphtholgruppen eingelagert wird.

Mit Hilfe dieses chiralen Kronenethers lassen sich die Racemate von Aminosäuren auch in präparativem Maßstab entweder durch Extraktion oder an einer stationären Phase chromatographisch trennen.

Die strukturelle Variationsbreite von Kronenethern ist sehr groß. So können:

  • die Ringgröße verändert werden,
  • Substituenten eingeführt werden,
  • und die Donorstellen verändert werden. Neben Sauerstoff ist vor allem Stickstoff möglich (Azakronen), aber auch Schwefel, Phosphor und Arsen spielen eine gewisse Rolle. Auch die Heteroatome in Bauelementen wie Furan, Thiophen oder Pyridin können Donorfunktionen übernehmen.

Auf diese Weise können die Bindungseigenschaften von Kronenethern gezielt beeinflusst werden. So bevorzugen Kronenether mit Sauerstoffatomen als Donorstellen die härteren Kationen von Hauptgruppenelementen als Gäste, während Kronenether mit Schwefelatomen als Donorstellen zur Komplexierung von weicheren Übergangsmetallen, z.B. Ag+, besonders geeignet sind.

Kronenether oder Cryptanden können neben Metallkationen auch Ammoniumionen binden. Die Wechselwirkung ist dann besonders günstig, wenn die Anzahl komplementärer Bindungsstellen maximal ist.

Bindung

Literatur

  • Pedersen, C. J.; Frensdorff, H: K. "Cyclische Polyäther und ihre Anwendungen" Angew. Chem. 1972, 84, 16-26: <doi>.
  • Pedersen, C. J. "Die Entdeckung der Kronenether" Angew. Chem. 1988, 100, 1053-1059: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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