Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Wirt-Gast-Systeme - Pillararene

Bei der erst 2008 von T. Ogoshi beschriebenen Rezeptorklasse der Pillararene handelt es sich um Makrocyclen mit 1,4- Hydrochinoneinheiten, die in 2,5-Position über Methylenbrücken verknüpft sind. Pillararene sind also eng verwandt mit Calixarenen oder Resorcinarenen, aufgrund der Verknüpfung der Untereinheiten in para- anstelle in meta-Position unterscheiden sich die Konformationen von Pillararenen signifikant von denen der anderen beiden Cyclophantypen.

Pillararene

Das am leichtesten zugängliche Pillararen enthält 5 Hydrochinonuntereinheiten, aber auch größere Pillar[6]arene sowie Pillar[7]arene sind bekannt.

Im Gegensatz zu Calixarenen oder Resorcinarenen haben Pillararene keine schalenförmige, sondern eine zylindrische Struktur.

3D

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Zur Synthese von Pillararenen wurden bisher drei Strategien entwickelt:

  • die Lewis-Säure (z.B. AlBr3) katalysierte Kondensation von 1,4-Dialkoxybenzolderivaten,
  • die Kondensation von 1,4-Dialkyoxy-2,5-bis(alkoxymethyl)benzolderivaten in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure.
  • die von Lewis-Säuren vermittelte Cyclooligomerisierung von 2,5-Dialkoxybenzylakoholen oder -bromiden.

Synthese

Derivatisierung

Pillararene sind konformativ flexibel. Die wichtigste konformative Flexibilität beruht auf der Rotation der aromatischen Untereinheiten, durch die sich die Orientierungen der OR-Gruppen entlang des Rings verändern. Insgesamt existieren aus diesem Grunde für Pillar[5]aren acht verschiedene stereoisomere Konformationen. Aufgrund der planaren Chiralität von Pillararenen verhalten sich diese Stereoisomere paarweise enantiomer zueinander. Dies ist am Beispiel der beiden C5-symmetrischen Konformationen in der Abbildung gezeigt.

Chiralität

Eine Rotation der aromatischen Untereinheiten kann durch Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten OR- Gruppen verhindert werden. Sogar mit R = Dodecyl wird aber noch eine Rotation beobachtet. Erst mit R = Cyclohexyl werden die Konformationen der Pillararene stabilisiert.

Der Hohlraum von Pillar[5]aren hat einen Durchmesser von ca. 5 Å, seine Dimensionen ähneln daher den Hohlräumen von α-Cyclodextrin oder Cucurbit[6]uril. Damit ist Pillar[5]aren zur Bindung linearer Alkane oder von Aromaten gut geeignet.

Das elektrostatische Potential der elektronenreichen aromatischen Untereinheiten ist stark negativ. Dementsprechend ist eine Gastbindung über Kation-π oder CH-π Wechselwirkungen bevorzugt.

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Bindungseigenschaften in organischen Lösungsmitteln

In organischen Lösungsmitteln binden Pillararene halogenierte Alkane oder kationische Substrate, beispielsweise Ammoniumionen oder Pyridiniumsalze.

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Bindungseigenschaften in Wasser

Anionische wasserlösliche Pillararene binden Kationen, z.B. Paraquatderivate, während kationische Pillararene organische Anionen komplexieren, z.B. Alkylsulfonate.

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Es wurden auch verbrückte Bis(pillararene) dargestellt. Außerdem wurden Pillararene zum Aufbau von Rotaxanen oder Polyrotaxanen und für andere Anwendungen verwendet.

Literatur

  • Cragg, P. J.; Sharma, K. "Pillar[5]arenes: fascinating cyclophanes with a bright future" Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 597-607: <doi>.
  • Xue, M.; Yang, Y.; Chi, X.; Zhang, Z.; Huang, F. "Pillararenes, a new class of macrocycles for supramolecular chemistry" Acc. Chem. Res. 2012, 45, 1294-1308: <doi>.
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  • Ogoshi, T.; Yamagishi, T. "Pillar[5]- and pillar[6]arene-based supramolecular assemblies built by using their cavity-size-dependent host-guest interactions" Chem. Commun. 2014, 50, 4776-4787: <doi>.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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