Arbeitsgruppe Kubik

Lehre - Supramolekulare Chemie - Wirt-Gast-Systeme - Pinzettenmoleküle

Unter dem Begriff Pinzettenmolekül, der von H. W. Whitlock eingeführt wurde, versteht man Rezeptoren mit zwei parallel angeordneten aromatischen Untereinheiten, zwischen denen der Gast gebunden wird. Die von Zimmerman entwickelten Rezeptoren entsprechen strukturell dieser von H. W. Whitlock eingeführten Definition, d.h. sie enthalten zwei parallel angeordnete aromatische Untereinheiten.

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Diese Rezeptoren sind für die Interkalation aromatischer Gäste zwischen den beiden Anthraceneinheiten vororganisiert. Allerdings ist der Abstand der Anthracenreste - wenn diese im 90° Winkel zum Acridin angeordnet sind - mit 7,2 Å für ein effizientes π-Stacking etwas zu groß. Durch eine Verringerung des Winkels auf 60° verkleinert sich ihr Abstand jedoch auf 6,3 Å, wodurch sich das System den Erfordernissen eines Komplexes mit einem Aromaten anpassen kann.

Für die beiden dargestellten Systeme wurde eine Wechselwirkung mit elektronenarmen Aromaten nachgewiesen.

Affinität

Die nächste Generation Pinzettenmoleküle enthielt zwischen den Anthracenresten eine Carboxylgruppe, die mit geeigneten Gastmolekülen über Wasserstoffbrücken wechselwirken kann.

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Diese Rezeptoren bilden mit 9-Propyladenin Komplexe in CDCl3.

Affinität

Die Wechselwirkung einer Carboxylgruppe mit 9-Propyladenin kann auf zweierlei Weise erfolgen.

Bindungsmodi

Geometrie I ähnelt einer Watson-Crick- und Geometrie II einer Hoogsteen-Basenpaarung. Untersuchungen mit Modellverbindungen haben ergeben, dass das Substrat bevorzugt mit Geometrie II gebunden wird. So wird ein monomethyliertes Adenin mit ähnlicher Stärke gebunden wie unsubstituiertes Adenin. Da die Methylgruppe in dem monomethylierten Gast bevorzugt eine Orientierung annimmt, die Geometrie I verhindert, ist dies ein starker Hinweis darauf, dass Geometrie II überwiegt.

Konformationen

Weitere Untersuchungen bestätigten dieses Ergebnis. Als Ursache für die Bildung des Komplexes II wird angenommen, dass bei dieser Geometrie die Oberflächen der in Kontakt stehenden aromatischen Systeme größer sind.

Literatur

  • Zimmerman, S. C. "Rigid Molecular Tweezers as Hosts for the Complexation of Neutral Guests" Top. Curr. Chem. 1993, 165, 71-102.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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