Arbeitsgruppe Kubik

Forschung - Cyclopeptide - Anionen-Erkennung

Anionen können über Wasserstoffbrücken mit den NH Gruppen von Cyclopeptiden wechselwirken. Bei der Bindung von Sulfonat nehmen cyclische Hexapeptide mit 3-Aminobenzoesäure- und Glutaminsäure- bzw. Prolinuntereinheiten Konformationen mit konvergierenden NH Gruppen an, welche für die Anionenbindung optimal sind. Ein Cyclopeptid, das eine solche Konformation auch in Abwesenheit des Gastes bevorzugt, müsste demnach aufgrund der besseren Vororganisation eine erhöhte Anionenaffinität besitzen. Die Charakterisierung der Bindungseigenschaften eines cyclischen Hexapeptids mit L-Prolin und 6-Aminopicolinsäureuntereinheiten bestätigte diese Annahme.1

Struktur

Die konvergierende Anordnung der drei NH Gruppen dieses Cyclopeptids ist in der Kristallstruktur eindeutig zu erkennen.

Kristallstruktur

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Dieses Peptid bindet Anionen wie Iodid oder Phenylsulfonat in DMSO in Form von 1:1 Komplexen.2 Interessanterweise gelingt die Komplexierung von Halogeniden oder Sulfat auch in sehr kompetitiven wässrigen Lösungsmittelgemischen, z.B. in 80% Wasser/Methanol. Unter diesen Bedingungen werden allerdings sandwich-artige 2:1 Komplexe gebildet werden, in denen ein Anion zwischen zwei ineinandergreifende Cyclopeptidringe eingelagert wird und an sechs NH Gruppen gleichzeitig bindet. Diese Anordnung wurde auch im kristallinen Iodidkomplex nachgewiesen. Es handelt sich bei diesem Cyclopeptid also um eines der wenigen neutralen Systeme, das eine Komplexierung von Anionen in wässrigen Medien gestattet.

Kristallstruktur

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Die Bildung des 2:1 Komplexes in wässrigen Lösungsmitteln ist ein kooperativer Prozess, da die Bildung des 2:1 Komplexes aus dem 1:1 Komplex mit einer wesentlich größeren Gleichgewichtskonstante verbunden ist als die Bildung des 1:1 Komplexes aus den Komponenten.3

Durch kovalente Verknüpfung zweier Cyclopeptidringe wurden die 2:1 Komplexe des Cyclopeptids in 1:1 Komplexe überführt, wodurch die Effizienz der Komplexbildung deutlich anstieg.4

Struktur

In jüngster Zeit wurden wasserlösliche Bis(cyclopeptide) dargestellt, die Anionen auch in Wasser binden.5 Ihre Anionenaffiniität in Wasser und organischen Lösungsmitteln konnte mit den Eigenschaften der Anionen und des Lösungsmittels korreliert werden.

Literatur

  1. S. Kubik, R. Goddard, R. Kirchner, D. Nolting, J. Seidel Angew. Chem. 2001, 113, 2722-2725; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 2648-2651.
  2. S. Kubik, R. Goddard, S. Otto, S. Pohl, C. Reyheller, S. Stüwe Biosens. Bioelectr. 2005, 20, 2374-2375.
  3. S. Kubik, R. Goddard Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 5127-5132.
  4. S. Kubik, R. Kirchner, D. Nolting, J. Seidel J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12752-12760.
  5. F. Sommer, Y. Marcus, S. Kubik ACS Omega 2017, 2, 3669-3680.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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