Arbeitsgruppe Kubik

Forschung - Cyclopeptide - Ionenpaar-Erkennung

Während die Kationenaffinität der Cyclopeptide auf die um den Hohlraum angeordneten Aromaten und die Carbonylgruppen zurückzuführen ist, können Anionen an die NH Gruppen der Cyclopeptide binden. Einige Cyclopeptidderivate binden beide Bestandteile eines Ionenpaars gleichzeitig. So komplexiert ein glutaminsäurehaltiges Cyclohexapeptid Sulfonate oder Phosphonate, wobei es dabei eine Konformation annimmt, in der alle sechs NH Gruppen in das Zentrum des Makrocyclus weisen. Durch die Anionenkomplexierung steigt gleichzeitig die Kationenaffinität des betreffenden Cyclopeptids, da es für die Kationenbindung optimal vororganisiert wird und kationische Substrate im Cyclopeptidhohlraum mit den Aminosäureuntereinheiten und dem Anion gleichzeitig wechselwirken können.1

Anionenkomplexe

Ein ähnliches Verhalten wurde für das prolinhaltige Cyclopeptid beobachtet, das allerdings auch schwächer koordinierende Anionen wie Iodid bindet, da die NH Gruppen im Gegensatz zu dem glutaminsäurehaltigen Cyclopeptid in Abwesenheit von Gästen nicht in intramolekulare Wasserstoffbrücken eingebunden sind.2 Die gleichzeitige Wechselwirkung dieses Peptids mit einem Ionenpaar ist in der Kristallstruktur des Komplexes mit N-Methylchinuclidiniumiodid eindeutig ersichtlich.

Kristallstruktur

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Für die Beeinflussung der Kationenaffinität der Cyclopeptide durch ein Anion ist eine spezifische Anionenkomplexierung aber nicht notwendig. So können auch Anionen, die vom Cyclopeptid nicht gebunden werden, in organischen Lösungsmitteln aber eng an das Kation assoziiert sind, einen Effekt auf die Kationenkomplexierung ausüben. Dies zeigen Untersuchungen, die wir in Kooperation mit der Gruppe von Jerôme Lacour durchgeführt haben. Danach hängt die Stabilität des Komplexes eines Cyclopeptids mit einem chiralen quaternären Ammoniumion nicht nur von der absoluten Konfiguration des Kations, sondern auch von der des chiralen TRISPHAT Gegenions ab, welches nicht spezifisch an das Cyclopeptid bindet.3

Literatur

  1. S. Kubik J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5846-5855.
  2. S. Kubik, R. Goddard J. Org. Chem. 1999, 64, 9475-9486.
  3. G. Heinrichs, S. Kubik, J. Lacour, L. Vial J. Org. Chem. 2005, 70, 4498-4501.

Letzte Änderung: 19-05-05. Email

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