OC 3 (alt) - UV/Vis-Spektroskopie

Physikalische Grundlagen

Trifft Strahlung im UV- oder sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf ein organisches Molekül, kann bei erfüllter Resonanzbedingung ein Elektron aus dem HOMO in das LUMO angeregt werden. Die mit dieser Anregung verbundene Schwächung der Intensität der Strahlung wird wellenlängenabhängig in der UV/Vis-Spektroskopie gemessen. Der Frequenzbereich eines UV/Vis-Spektrums liegt normalerweise zwischen 180 und 800 nm.

Bei zweiatomigen Molekülen kann man die Vorgänge bei der Elektronenanregung schematisch mit Hilfe eines Jablonski Termschemas darstellen. Ein vereinfachtes Jablonski Termschema ist in der Vorlage zu diesem Kapitel abgebildet. Zur Betrachtung von Elektronenübergängen in mehratomigen Molekülen verwendet man MO-Schemata. Dies ist insofern gerechtfertigt, da bei der Elektronenanregung praktisch ausschließlich Bindungselektronen angeregt werden. Zur relativen Abschätzung der Energien, die für die Anregung aus bindenden oder nicht-bindenden Orbitalen in antibindende Orbitale notwendig sind, ist das folgende Schema hilfreich.

Elektronenübergänge

Einen genaueren Überblick gibt die folgende Tabelle.

ÜbergangWellenlängenbereich [nm]
σ –> σ*< 175
n –> σ*160 - 250
π –> π* (isoliert)180 - 230
π –> π* (konjugiert)210 - 750 (und darüber)
n –> π*230 - 290
n –> π* (besondere Systeme)300 - 750 (und darüber)

Ein UV-Spektrum wird aber nicht nur durch die Lage der Banden charakterisiert, sondern auch durch deren Intensität, Gestalt und Feinstruktur.

Lage: Die Lage der Absorptionsbande hängt gemäß der spektroskopischen Grundgleichung ΔE = h · ν von der Energiedifferenz der beteiligten Orbitale ab.

Intensität: Die Intensität einer Bande ist gemäß dem Lambert-Beer-Gesetz -lg(I/I0) = ε · c · d eine Funktion des für einen Übergang charakteristischen Extinktionskoeffizienten ε, der Konzentration c und der Schichtdicke d. Nur der Extinktionskoeffizient ist eine substanzspezifische Größe. Er hängt von der Wahrscheinlichkeit der Elektronenanregung und dem Absorptionsquerschnitt des Chromophors ab. Ein Maß für die Übergangswahrscheinlichkeit ist die dimensionlose Oszillatorstärke. Ist diese gleich Null, so ist der Übergang trotz erfüllter Resonanzbedingung nicht möglich. Verbotene Übergänge sind durch kleine Extinktionskoeffizienten (1 - 100) charakterisiert. Folgende Auswahlregeln müssen erfüllt sein, damit ein Elektronenübergang erlaubt ist.

• Spin-Verbot: Bei der Anregung darf sich der Gesamtspin des Systems nicht ändern.
• Symmetrie-Verbot: Elektronenübergänge müssen zwischen Orbitalen ungleicher Parität erfolgen.
• Überlappungs-Verbot: Übergänge finden nur zwischen sich überlappenden Orbitalen statt.

Gestalt und Feinstruktur: Elektronenzustände werden von Schwingungsniveaus und Rotationsniveaus überlagert. Da die elektronische Anregung in unterschiedliche Schwingungsniveaus führen kann, die selber wieder aus einer Reihe von Rotationsniveaus bestehen, sind die Banden in einem UV/Vis-Spektrum typischerweise breit. Übergänge zwischen verschiedenen Rotationsniveaus können höchstens bei Messung gasförmiger Proben aufgelöst werden. Übergänge aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustands eines Moleküls in höhere Schwingungszustände des angeregten elektronischen Zustands können sich aber als Feinstruktur einer Absorptionsbande bemerkbar machen.

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Instrumentelles

Das UV-Spektrum

Chromophore

Materialien

Übungen

Literatur