Arbeitsgruppe Gerhards

IR/UV und UV/UV Doppel- und Tripelresonanzspektroskopie an isolierten Kationen und Clustern in Molekularstrahlen

Isolierte aromatische Kationen und deren Aggregate mit Wasser werden in Molekularstrahlen durch Kombination von Flugzeit-Massenspektrometrie und IR/UV- (InfraRot/UltraViolett-) Laserspektroskopie analysiert, um Aussagen über die Strukturen der verschiedenen Spezies, deren Schwingungskopplungen und ihre Reaktivität (wie z.B. Protonentransferprozesse oder Umlagerungsreaktionen) zu erhalten. Die Struktur der ersten Solvathüllen gelöster Teilchen (Prozess der Mikrosolvatation) wird durch die sukzessive Anlagerung von Wasser an ein aromatisches Molekül simuliert. Die Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität der ionischen Spezies erfordern die Verwendung spektroskopischer Methoden, die massen-, isomeren- und schwingungszustandsselektiv sind. Um eine solche selektive Analyse von Reaktionen und Schwingungskopplungen direkt an isolierten Ionen durchzuführen, werden die IR/PIRI-(InfraRed/Photo Induced Rydberg Ionization)-Methode sowie eine Variante der IR-Photodissoziationsspektroskopie verwendet (s. hierzu Abbildung 2 und Publikationsliste). Um die äußerst struktursensitiven OH-, NH- und CH-Streckschwingungen im Bereich von 2700 bis 4000 cm-1 untersuchen zu können, wurde ein besonders leistungsstarkes (Pulsenergien von > 10 mJ) und gleichzeitig hochauflösendes (< 0.04 cm-1) IR-Lasersystem im Nanosekunden-Bereich aufgebaut, das bis in den Bereich von 600 cm-1 ausgebaut worden ist. Das Laserprinzip beruht auf einer Differenzfrequenzmischung zwischen der Fundamentalen eines geseedeten Nd:YAG-Lasers und der Strahlung eines hochauflösenden, durch die zweite Harmonische desselben Nd:YAG-Lasers gepumpten Farbstofflasers, sowie einer nachgeschalteten Verstärkung der Differenzfrequenzmischung. Wird der Laser in dem Bereich von 600 - 2100 cm-1 eingesetzt, so schließt sich ein weiterer Differenzfrequenzmischungsprozess an.

Die Kombination aller IR/UV- und UV/UV-Methoden ermöglicht eine umfassende Analyse von Struktur, Dynamik und Reaktivität der Cluster in ionischen Zuständen. Durch weitere Techniken können auch der elektronische Grund- (S0) und angeregte Zustand (S1) der neutralen Spezies analysiert werden (s. Punkt 3). Der Cluster des 4-Aminophenols mit Wasser ist ein Beispiel, bei dem wir mit der Kombination einer Reihe moderner Techniken, insbesondere unter Verwendung der IR/R2PI-, UV/IR/UV-, IR/PIRI-Methode und der IR-Photodissoziations-Spektroskopie zeigen konnten, dass eine genaue Analyse der Struktur und Reaktivität im S0-, S1- und im ionischen Zustand möglich ist. Über die Analyse der NH- und OH-Streckschwingungen konnte direkt im Ion eine Umlagerungsreaktion schwingungszustandsselektiv untersucht werden. Weitere Anwendungen der IR/PIRI-Methode zur Untersuchungen von Schwingungskopplungen inter- und intramolekularer Clusterschwingungen werden z.B. in unserer Publikation zum Indol(H2O)1+ beschrieben. Um eine Analyse der Solvathüllen der aromatischen Moleküle und Ionen zu ermöglichen, sind die IR-Daten besonders aussagekräftig, da durch sie die OH-Streckschwingungsfrequenzen des Wassers erhalten werden, die sich stark mit der Art der Bindung im Verband des Clusters (der "Solvensmoleküle") ändert.

Abbildung 1:

(a) Die IR/PIRI- Methode

Bei dieser Technik handelt es sich um eine Tripelresonanzspektroskopie: Durch ein UV-Photon wird selektiv der Ursprung oder ein Schwingungsniveau des elektronisch angeregten Zustands angeregt, wodurch bereits eine isomerenselektive Auswahl neutraler Precursor des ionischen Zustands vorgenommen wird. Durch ein zweites UV-Photon werden dann selektiv einzelne Schwingungsniveaus des Ions angeregt, wobei dies über die Anregung hochliegender Rydberg-Zustände erfolgt, die gegen das Ionisationspotential oder eine Schwingung des Ions konvergieren. Durch Anregung einer weiteren Schwingung (z.B. einer OH-, NH- oder CH-Streckschwingung) mittels eines IR-Photons erfolgt Autoionisation der Rydbergzustände. Es gelingt somit, selektiv zwei Schwingungen des Ions anzuregen und z.B. deren Schwingungskopplung oder die Reaktivität entlang ausgesuchter Koordinaten zu verfolgen. So kann die gezielte Anregung einer Schwingung zu Protonentransfer oder Umlagerungen führen, die durch ein IR-Photon "abgefragt" werden. Eine ausführliche Beschreibung der IR/PIRI-Methode finden Sie in den Arbeiten der Publikationsliste, s. auch Referenzen zu ZEKE =ZEro Kinetic Energy [Müller-Dethlefs, Sander, Schlag, Chem. Phys. Lett. 112, 291 (1984)] und MATI = Mass Analyzed Threshold Ionization [Zhu, Johnson, J. Chem. Phys. 94, 5769 (1991)] Methoden).

(b) IR-Photodissoziations-Spektroskopie

Bei dieser Methode werden durch zwei UV-Photonen massen- und isomerenselektiv Ionen erzeugt. Durch resonante Anregung einer OH-, NH- oder CH-Streckschwingung des Cluster-Ions mittels eines IR-Photons erfolgt Fragmentation des Clusters, so dass die IR-aktive Schwingung des Ions über die Abnahme des Clustersignals und eine Zunahme des Fragmentionensignals nachgewiesen wird.

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