Arbeitsgruppe Clusterchemie

Unsere Methoden

 Frühere Projekte:

  • EPITOPES @ CLIO U Paris Sud

 

 

 

Cluster chemistry

Reaktivität von isolierten Übergangsmetallclustern

Umsatzbegrenzend bei der heterogen katalysierten Funktionalisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen ist oft die anfängliche Adsorption bzw. Assoziation oder aber die kinetische Hemmung der anschließend erforderlichen C-H-Aktivierung. Wir benutzen Übergangsmetallcluster als Modellsysteme, an denen wir entsprechende Elementarreaktionen untersuchen.

Aus Laserverdampfung in Kombination mit gepulster Düsenstrahlexpansion generierte Cluster werden in eine Ionenfalle transferiert und dort mit KWS Substraten in der Gasphase und unter Einzelstoßbedingungen umgesetzt. Höchstauflösende Massenanalyse nach dem Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz(FT-ICR)-Prinzip identifiziert Reaktanden und Produkte eindeutig und damit auch nach der Clustergröße und der Ladung, und zwar mit teilweise überraschenden Ergebnissen, die sich nicht vorhersagen lassen und auch heute noch für die ab initio theoretische Deutung eine Herausforderung darstellen. Als Modellsysteme werden bisher die Elemente der 5. und 9. Nebengruppe untersucht, ausgesuchte weitere Metalle kommen hinzu.

Es zeigt sich, dass Aromaten über ihr delokalisiertes π-Elektronensystem koordinieren, Heteroaromaten über das freie Elektronenpaar am Heteroatom. Hochreaktive Übergangsmetallcluster-“Oberflächen” wie die des Niobs oder des Vanadiums sollten in jedem Fall zur anschließenden C-H-Aktivierung und anschließenden Dehydrierung in der Lage sein. Um so bemerkenswerter ist deshalb die gefundene nichtreaktive Stabilisierung einiger Komplexe wie z.B. Nb+/-(C6H6) oder Nb+/-(Naphtaline), die starke Hinweise auf eine hochsymmetrische Clustergeometrie liefern.

 

 

Das gezeigte Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz(FT-ICR)-Massenspektrometer ist um eine Ionenweiche und zwei zusätzliche externe Ionenquellen erweitert worden, so dass jetzt wahlweise Metallcluster mit einer Laserverdampfungsquelle (links), Metallorganika mit einer Elektrosprayquelle (Mitte) oder große biomolekulare Komplexe mit einer LILBID-Quelle (rechts, im Aufbau) dargestellt, in das eigentliche Spektrometer transferiert und dort weiter charakterisiert werden können.

 

Weiterführende Untersuchungen der Reaktionen von ausgesuchten Übergangsmetallclustern (Niob, Vanadium, Tantal und Cobalt) mit Nitrilen beweisen zusätzliche Details des Aktivierungsprozesses und vervollständigen unser Bild von den sukzessive nacheinander ablaufenden Elementarreaktionen. Weitere Ausnahmen in Bezug auf außergewöhnliches Verhalten einzelner Clustergrößen kommen hinzu.

 

All diese bereits gefundenen Besonderheiten in einen systematischen Überblick zu größenselektierten Clustern der Übergangsmetalle einzufügen, durch weitere Messungen zu ergänzen und für die ab initio theoretisch unterstützte Interpretation vorzubereiten - das ist die Aufgabe der kommende Monate und Jahre. Um diesen Überblick auf eine möglichst breite Datenbasis zu stellen, sind wir außerdem dabei, unser Methodenspektrum über die Untersuchung der bimolekularen Reaktivität hinaus in Richtung optischer Spektroskopie zu erweitern:

 

Infrarotspektroskopie von Molekülclustern und isolierten Komplexen

Infrarotinduzierte Multiphotonendissoziation größenselektierter Clusterionen erlaubt es indirekt, die Absorptionsspektren dieser isolierten Ionen in geeigneten Massenspektrometern aufzuzeichnen. Die Kombination mit ab intio Rechnungen führt diese “Fingerabdrücke” mit den dazu gehörigen Strukturen zusammen und begründet dadurch eine strukturelle Analytik in der Gasphase, die ähnlich leistungsfähig sein kann wie die Röntgenstruktur- und NMR-Analyse in kondensierten Phasen. Wann und weshalb vibrationsmodenspezifische Abweichungen auftreten - dass haben wir vor kurzem in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Y.T. Lee an der Academia Sinica in Taiwan zeigen können. Um den abtastbaren Wellenlängenbereich im Roten zu erweitern haben wir zudem eine strategische Partnerschaft mit der Université de Paris-Sud in Orsay begonnen und ein neues Experiment am dortigen Freien-Elektronen-Laser CLIO aufgebaut, mit dem in Zukunft IR-MPD-Spektren von einer breiten Palette von isolierten (Cluster-)Ionen aufgenommen werden können, und zwar dann bis hinab zu 600cm-1 , einem Bereich, der für konventionellere Lasertechniken nach wie vor nicht erreichbar ist. Bereits die ersten Machbarkeitsstudien ließen sich zwanglos erweitern und zeigten, wie sich Nitril-Liganden innerhalb eines Metallkomplexes reduktiv C-C verknüpfen.

 

Infrarotinduzierte Multiphotonendissoziation(IR-MPD)-Spektren der Gasphasenkomplexe des Niob-Kations mit vier Acetonitril-Liganden stimmen gut mit theoretisch modellierten Spektren für eine quadratisch-planare Struktur überein (links oben). Mit fünf Liganden deuten Experiment und Theorie übereinstimmend auf reduktive Nitrilkopplung hin (rechts unten). Einfache MO-Überlegungen und explizit berechnete Aktivierungsbarrieren erklären den Unterschied schlüssig.

 

Mittlerweile haben wir ein neues, leistungsfähiges FT-ICR-Spektrometer bei CLIO installiert und erste, sehr vielversprechende Ergebnisse zum intramolekularen Protonentransfer in Dicarbonsäure-Kationen und -Anionen erhalten. Mit einer neuen, von uns entwickelten Ionenspeicherzelle, die bei 20 Kelvin arbeitet, werden wir in absehbarer Zukunft gut aufgelöste IR-Spektren kalter Ionen erhalten können.

 

(Bio-)Analytik mit hochauflösender Massenspektrometrie

Die vorhandene massenspektrometrische Ausstattung (Elektrospray mit FT-ICR, MALDI mit Tandem-TOF) benutzen wir regelmäßig auch für analytische Untersuchungen. Dadurch konnten wir u.a. eine Entscheidung über die strittige Sequenz eines Pflanzenproteins (Gelonin) herbeiführen. Um in Zukunft noch größere nicht-kovalent spezifisch gebundene Komplexe weitgehend fragmentationsfrei darstellen zu können, haben wir eine innovative Tröpfchenwerfer-Ionen-Quelle nach dem LILBID-Prinzip aufgebaut (Koop. Prof. B. Brutschy, Frankfurt). Resonante Absorption eines Nanosekunden-Infrarotlasers läßt die Töpfchen explodieren und setzt die zuvor solvatisierten Makromoleküle “sanft” frei, ohne sie zu zerstören. In Kürze werden damit die ersten hochauflösenden Massenspektren gewonnen werden.

 

Spin- und Bahn-Momente von isolierten Übergangsmetallclustern

Als Koordinatoren des GAMBIT-Projektes bauen wir am Berliner Synchrotron BESSY II ein weiteres FT-ICR-Spektrometer auf, dass permanent an eine “beamline” für polarisiertes Röntgenlicht gekoppelt wird. Ziel ist, den sogenannten Röntgen-induzierten magnetischen Zirkulardichroismus (XMCD-Effekt) auszunutzen, um die Spin- und Bahnbeiträge zu den magnetischen Momenten größenselektierter Übergangsmetallcluster als isolierte Ionen in der Gasphase zu bestimmen. Diese Werte werden dringend benötigt, um mit entsprechenden Werten von auf Oberflächen deponierten Clustern einerseits vergelichen zu werden, und um andererseits als Vergleichswerte für die theoretische Modellierung der elektronischen Struktur offenschaliger Systeme zu dienen

 

Koordinierte Forschung zu zwei- und dreikernigen Übergangsmetallkomplexen

Gemeinsam mit den Kollegen des Fachbereichs Chemie, mit einigen Kollegen des Fachbereichs Physik, und mit weiteren Kollegen aus der Chemie der TU Karlsruhe betreiben wir eine Initiative zur koordinierten Forschung auf dem Gebiet oligonuklearer Übergangsmetallkomplexe. Gezielt synthetisierte Komplexe sollen über die standardmäßige Charakterisierung hinaus auch mit optischen und massenspektrometrischen Methoden der Physikalischen Chemie und der Physik weiter untersucht werden, um ihre elektronische Struktur und ihre Spindynamik aufzuklären. Diese Ergebnisse werden wichtige Ausgangspunkte für eine begleitende ab initio theoretische Modellierung liefern. Solche grundlegenden Arbeiten mit diesen anspruchsvollen Stoffklassen werden mittelfristig neue Möglichkeiten in den Bereichen katalytischer, magnetischer und optischer Anwendungen eröffnen.

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