Die Interpretation der spektroskopischen Ergebnisse erfordert die Anwendung moderner, hochwertiger, theoretischer Methoden. So können die experimentell ermittelten Elektronenanregungsenergien, Ionisationspotentiale, Schwingungen, Schwingungskopplungen oder Intensitäten vibronischer Übergänge in der Regel nur dann eindeutig interpretiert werden, wenn ein Vergleich mit theoretischen Vorhersagen erfolgt.
Es werden ab initio- bzw. DFT- oder TD-DFT-Rechnungen auf einem für die zu berechnenden physikalischen Größen geeigneten Niveau durchgeführt. Hierzu werden kommerziell erhältliche Programmpakete wie Gaussian, Turbomole oder Molcas eingesetzt, wobei letzteres speziell für CASSCF und CASPT2 Rechnungen entwickelt wurde. Diese Methoden eignen sich im Fall der Aromaten besonders zur Vorhersage von Elektronenanregungsenergien und Ionisationspotentialen sowie zur Berechnung von Reaktionskoordinaten. Die aus quantenchemischen Rechnungen gewonnenen harmonischen (skalierten) Schwingungsfrequenzen sind für eine Zuordnung der Schwingungsspektren neutraler oder ionischer Spezies sehr hilfreich. Im Fall von wasserstoffbrückengebundenen Clustern treten aber häufig anharmonische Effekte und eine Kopplung verschiedener Schwingungsmoden auf. Hierzu wurden Programmpakete entwickelt, mit denen zwei- bzw. dreidimensionale Kopplungen in den Clustern berechnet werden können. Diese Entwicklungen wurden auf eine vollständige Berechnung der sechsdimensionalen Kopplung intermolekularer Schwingungen von binären Clustern ausgedehnt. Um auch die Intensitäten der Spektren hinreichend genau beschreiben zu können, wurden Programme zur Berechnung multidimensionaler Franck-Condon Integrale erstellt.

Abbildung 1: Zweidimensionale Hyperfläche einer Protonentransferkoordinate im S₁-Zustand.